专利名称：一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系的制作方法
技术领域：
本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系O
背景技术：
贝克曼重排是一类在酸催化下发生的重排反应，它主要应用于把酮肟转化成相应的酰胺。以己内酰胺为例，它是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6纤维(锦纶6)和尼龙6工程塑料。其中锦纶6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、地毯等行业，尼龙6工程塑料广泛应用于电子、汽车、包装薄膜等行业。2010年，我国己内酰胺表观消费量已达112. 5万吨，而国内产量只有49. 4万吨，自给率只有43. 9%。
环己酮肟经液相贝克曼重排反应转化为己内酰胺是目前工业上普遍使用的技术，该方法生产的己内酰胺占世界己内酰胺产量的90%。该方法采用发烟硫酸作为催化剂和溶齐U，为了获得己内酰胺，需要使用氨水中和硫酸，这样会消耗高价值的硫酸和氨水，副产大量低价值的硫酸铵。典型的重排工艺每生产I摩尔己内酰胺副产I. 2到I. 7摩尔低值副产品硫酸铵。因此，开发无副产硫酸铵的重排工艺，符合绿色化工的发展方向，一直是重排工艺改进的重要目标。针对该工艺存在的问题，目前进行开发的无副产硫酸铵的工艺主要是采用固体催化剂的气相重排和液相重排工艺。而这些工艺仍存在着己内酰胺选择性不高，催化剂容易失活等问题，制约着其在工业上的应用。有机酸作为贝克曼重排的催化剂和反应介质，相对于发烟硫酸，具有催化剂可以循环使用，不副产硫胺的优点，为改进贝克曼重排工艺提供了一个新的方法和手段。
发明内容
本发明针对开发无硫胺副产的贝克曼重排工艺，提供一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系。一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系，该催化体系为有机酸和有机溶剂组成的均相体系，在酮肟重排制备酰胺的反应中作为催化剂，其反应温度为60-130 °C，反应时间为2 -240 min ;其中有机酸与有机溶剂的摩尔比为O. 1_50。上述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、苯甲腈、己二腈、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMF)、硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷中的一种或一种以上。上述有机酸为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或一种以上。上述酮肟为丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、对氨基苯乙酮肟、对硝基苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环十二酮肟、环十五酮肟或留体酮肟。本发明的有益效果为(1)反应体系简单，反应条件温和；(2)酮肟重排反应转化率高，选择性好；(3)重排反应后产物处理简单，可以实现有机溶剂和催化剂的循环使用，实现了酰胺生产过程的清洁高效。
具体实施例方式下面通过具体实例对本发明进行进一步说明。催化体系用于酮肟贝克曼重排反应的实验步骤为在三口烧瓶内加入一定量的有机酸和10 mmol的有机溶剂,再加入2 mmol的酮厢,油浴控温,磁力搅拌,反应一定时间后，分析产物，得到酮肟的转化率和酰胺的选择性。实施例1-11的按上述实验步骤进行，其中所用有机酸、有机溶剂、有机酸与有机溶剂的摩尔比、酮肟、反应时间、反应温度、反应结束后的酮肟的转化率和酰胺的选择性列于表I。表I酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的反应原料和结果有机酸/有
实'Zl,反应反应酮肟转酰胺选
有机机浴剂
施有机酸二，酮肟时间温度化率择性
,溶剂 (mmol/m例，、(min) (0C) (%) (%)
mol)
二氟乙 V胜环己酮
I, 乙腈0.124U 60 60 89
酸____B_____
权利要求
1.一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系，其特征在于，该催化体系为有机酸和有机溶剂组成的均相体系，在酮肟重排制备酰胺的反应中作为催化剂，其反应温度为60-130°C，反应时间为2 -240 min ;其中有机酸与有机溶剂的摩尔比为O. 1_50。
2.根据权利要求I所述的催化体系，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、苯甲腈、己二腈、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基苯、硝基甲烧、硝基乙烧中的一种或一种以上。
3.根据权利要求I所述的催化体系，其特征在于，所述有机酸为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或一种以上。
4.根据权利要求I所述的催化体系，其特征在于，所述酮肟为丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、对氨基苯乙酮肟、对硝基苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环十二酮肟、环十五酮肟或留体酮肟。
全文摘要
本发明公开了属于化学催化技术领域的一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系，该催化体系为有机酸和有机溶剂组成的均相体系，在酮肟重排制备酰胺的反应中作为催化剂，其反应温度为60-130 oC，反应时间为2 -240 min；其中有机酸与有机溶剂的摩尔比为0.1-50。该催化剂体系可在相对温和的反应条件下将酮肟高效地转化为相应的酰胺类化合物。该催化体系可以循环利用，转化率和选择性高，使用时反应体系简单，反应条件温和；酮肟重排反应转化率高，选择性好；重排反应后产物处理简单，可以实现有机溶剂和催化剂的循环使用。
文档编号B01J31/02GK102895996SQ20121038014
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月9日 优先权日2012年10月9日
发明者张吉松, 骆广生, 吕阳成, 王凯 申请人:清华大学