酮肟的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成领域，具体涉及一种酮肟的制备方法。
[0002]
【背景技术】
1988年，美国专利US4745221第一次公开了液相中环己酮和氨通过过氧化氢氧化生成环己酮肟的方法:以TS-1为催化剂，双氧水为氧源，在60°C 80°C的温和条件下，环己酮选择性98.27%，过氧化氢选择性93.2%。副产物极少。随后美国专利US4894478公开了釆用多步液相催化的方法，将环己酮肟化过程分为两步，从而提高了环己酮肟的收率。
[0003]在90年代中期Arco Chemical Technology, L.P.提出了将双氧水的生产工艺和了 TS-1催化环己酮氨肟化工艺结合，减少双氧水的生产成本。US5451701和US5599987公开了异丙醇氧化和环己酮氨肟化的集成工艺，包括:异丙醇氧化，丙酮分离，环己酮氨肟化，溶剂回收，丙酮加氢等过程，所得环己酮需萃取精制，溶剂和过量的氨经蒸馏分离循环使用。该集成专利技术将较成熟的异丙醇过氧化氢法与钛硅分子筛催化环己酮氨肟化法有机结合，使钛硅分子筛催化环己，氨肟化工艺又向前迈进一大步。
[0004]由于现有的氨肟化反应过程需加入与水互溶的低碳醇〖例如叔丁醇)作为溶剂，但所选溶剂不能稳定存在于发烟硫酸体系中，必须在重排反应之前经过多次蒸馏和萃取等分离过程，普遍存在流程复杂，能耗大，肟溶液稳定性差，熔融肟管道易堵塞等不足。中国专利200510032184公开了一项改进的氨肟化技术，采用了两个非均相反应集成的工艺，Beckmann重排反应所用溶剂与肟化反应溶剂相同，溶剂在含有发烟硫酸的重排体系能稳定存在，自身不会发生任何反应，故肟化产物无需通过蒸馏、萃取等常规分离手段制得纯肟。
[0005]为解决氨肟化过程催化剂分离和效率等问题，CN02100227和CN02100228公开了氨肟化产物和催化剂连续沉降分离的方法，催化剂循环使用，提髙了双氧水利用率，实现新工艺的工业化。另一方面，由于催化剂在氨肟化反应的碱性溶液中溶解流失，将影响到连续稳定运行的时间和催化剂的分离。EP0496385报道了间歇取出失活催化剂并补充新鲜催化剂的方法，CN03137914公开了一种抑制催化剂流失，延长催化剂寿命的方法，在含硅催化剂的氨肟化反应体系加入液态含硅助剂，使溶液中的硅达到平衡浓度，催化剂的硅流失明显降低。
[0006]但是，对于连续运行的氨肟化工艺，目前抑制催化剂流失和催化剂与反应液分离的方法存在以下问题:
(I)加入含硅助剂后，催化剂的硅流失仍不可避免，溶解的硅随反应产物与催化剂分离后通过叔丁醇蒸馏和甲苯萃取，绝大多数随水相排出，因此助剂需要不断地补充。
[0007](2)反应液中催化剂原粉颗粒直径多为0.1-0.3um，采用旋液和沉降方式难以彻底分离，造成催化剂损失，而采用膜分离等手段时，由于颗粒过小造成分离负荷过重，且催化剂在碱性条件下易溶涨，造成膜孔堵塞，连续操困难。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于利用非均相氨肟化工艺的特点，提供一种克服现有技术的不足，同步解决反应体系催化剂流失失活和催化剂分离困难的三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法，延长催化剂寿命和操作周期，更适宜连续化生产。
[0009]本发明的目的是通过下述方式来实现的:
在固态催化剂和与缓冲溶液存在的条件下，将酮、双氧水和氨进行液液固三相非均相肟化反应生成酮肟；肟化反应产物分相后，轻相为含酮肟的有机相，重相直接分离出部分水后循环使用。
[0010]在本发明提供的方法中，所述的酮为脂肪族酮，或环脂族酮，或芳香族酮；所述的缓冲溶液为磷酸盐的水溶液。优选的是碳原子数310脂肪族酮，或是碳原子数610的环脂族酮或芳香族酮；优选的缓冲溶液为磷酸铵盐(磷酸一铵，磷酸二铵，磷酸三铵)或它们的混合物。
[0011]在本发明提供的方法中，酮肟制备通过肟化反应、产物分离和水分离三个步骤实现；
肟化反应步骤是以酮、双氧水和氨为原料，在钛硅分子筛和缓冲溶液存在的条件下，通过液液固三相催化反应生成酮肟；在产物分离步骤，反应产物通过滗析分为轻重两相，轻相为含酮肟的有机相，重相直接进入水分离步骤；水分离步骤为将含有催化剂和缓冲溶液的重相浓缩或浓缩和液固分离，脱除部分水分后循环使用。肟化反应轻相进入后续相关工艺。
[0012]所述的缓冲溶液也可以是对应的酸，例如磷酸盐缓冲溶液对应磷酸(注:反应体系中需要加入氨，例如:磷酸可以与氨反应生成相应的盐)。
[0013]先前申请的中囯专利200510032184公开了非均相肟化重排制备酰胺的集成工艺。而本发明针对氨肟化一个重要的创新在于:发明人巧妙利用了非均相肟化反应产物不溶于缓冲溶液的特点，在本发明中轻相的组成绝大部分为(酮肟)，后续工艺中可减少溶剂分离，节约大量能源消耗，而含有催化剂的重相通过浓縮除水后循环使用，硅不会随水排出体系而造成流失，同步解决了催化剂失活和催化剂分离的难题。
[0014]本发明与现有技术相比，其显著优点是:
对比以叔丁醇为溶剂的环己酮氨肟化工艺，本发明所提供的方法主要体现出以下不同:
(I)采用缓冲溶液，不使用氨肟化反应溶剂，产物酮肟主要分配在轻相，缓冲溶液分配在重相。
[0015](2)取消原工艺中浆态反应产物的催化剂分离步骤，含催化剂的缓冲溶液循环使用，通过浓縮脱水以平衡循环物料的水量；
(3)取消原工艺中氨肟化溶剂分离单元。
[0016]本发明提供的液液固三相氨肟化反应分离制备酮肟的工艺相对于原有工艺有较大的改进及简化，可大大地简化搡作，节约成本，产生很好的经济价值，具体体现在以下方面:
(I)省略了以低碳醇为溶剂的氨肟化工艺所必需的催化剂大规模连续膜分离或过滤分离，对于催化剂粒度仅0.10.3um的浆态物料，分离出酮肟后的物料浓缩循环，克服了现有工艺易堵塞的缺点，搡作方便。同时无溶剂分离过程，节约大量能源。
[0017](2)浓缩除水后，由于硅并不随水相外排而流失，催化剂失活速度显著下降，可延长操作周期，相应地也可以大大降低甚至取消含硅助剂的补充。
[0018](3)缓冲溶液pH值更稳定，对比相同铵根浓度体系，pH值更低(在碱性范畴)，钛硅催化剂使用寿命更长。
【具体实施方式】
[0019]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
[0020]在本发明中，酮肟是通过酮的氨氧化反应生产的，其中酮与过氧化氢和氨在钛硅催化剂的存在下，在一种缓冲溶液中进行反应。
[0021]可用于本发明的缓冲溶液是一种无机盐缓冲溶液，优选:磷酸盐缓冲溶液。
[0022]在本发明中，通过使用磷酸氢铵溶液，使酮与过氧化氢和氨在钛硅催化剂存在的情况下反应，以生产酮肟。
[0023]本发明中用作原料的酮是碳原子数不大于8个的酮，优选:丁酮，环己酮。
[0024]本发明中使用的过氧化氢可通过蒽醌法制备。蒽醌法可通过例如下述工艺进行:在该工艺中，一种α-乙基蒽醌溶解在一种不溶于水的溶剂如苯中，然后进行催化加氢反应，得到一种氢化蒽醌，再使该氢化蒽醌氧化成α-乙基蒽醌，同时得到过氧化氢。浓度为约1(^丨％?约70wt%的市购的过氧化氢水溶液也可用于本发明中。相对于Imol酮而言，过氧化化氢的摩尔量优选为约0.5mol?约3mol,更优选为约0.5 mo I?约1.5 mol。本发明中使用的过氧化氢可含有稳定剂，包括例如磷酸盐如磷酸钠，多磷酸盐如焦磷酸钠和三磷酸钠，焦磷酸，抗坏血酸，乙二胺四乙酸，硝基三乙酸，氨基三乙酸，二亚乙基三氨