一种钛合金阳极氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法
【专利摘要】本发明公开了一种钛合金阳极氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法。在加热条件下，在新配制的氢氧化钠、葡萄糖酸钠、三乙醇胺、二甲基酮肟、自来水组成的基础液中，采用钛合金阳极氧化后的试样或返工试样进行退膜处理，依靠剥离或溶解下来的氧化膜产物引入具有催化作用的Ti、Al、V等杂质离子，得到活化退膜二合一的溶液。本发明方法获得的钛合金阳极氧化活化退膜二合一溶液对环境友好，性能稳定，不会导致钛合金吸氢，对钛合金的适应性强，可用于活化或退膜处理，确保钛合金阳极氧化或重新氧化所得的氧化膜质量和重现性。
【专利说明】一种钛合金阳极氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钛合金表面处理【技术领域】，具体是一种钛合金阳极氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法。
【背景技术】
[0002]由于钛及钛合金本身的优越性能，已被广泛应用于航空、医疗、化工等领域并得到快速发展。钛的化学性质活泼，平衡电位比较负，理论上热力学的腐蚀倾向大，而实际上钛在许多介质中是很稳定的，因为钛极易与氧反应而钝化，生成的氧化膜使其耐蚀性提高，阻止了钛合金进一步氧化。此外，这层氧化膜的电阻率较高，使钛合金有优异的电化学抗蚀能力。但是当钛合金与异种金属接触时，由于氧化膜的存在，钛合金的电位比其他金属正，会导致其他金属作为阳极而发生接触腐蚀。而钛合金作为阴极，将会导致吸氢，使材料发生氢脆。为防止和减轻钛合金与其它金属材料接触时所产生的接触腐蚀倾向，进一步提高钛合金的抗蚀能力及其表面性能，钛合金通常采用阳极氧化处理获得氧化膜。然而，钛合金易在大气中形成一层自然的氧化膜，不经过活化处理，这层自然的氧化膜会阻止钛合金进一步阳极氧化，导致阳极氧化膜不均匀，结合力差等问题的出现。另外，在实际生产中由于阳极氧化工艺的合格率不能保证百分之百，导致不合格产品的出现；在航空领域中，大量采用钛及钛合金等轻质金属材料，飞机在飞行一段时间后，机身零件会出现磨损、腐蚀等现象，如果这些零件直接报废，将带来巨大的经济损失和资源、能源、人力物力的浪费。因此，如何进行零件的返修、材料的再加工也已成为一项重要工作。
[0003]航空钛合金的氧化膜较民用钛合金的氧化膜更难处理，因为航空用途对钛合金的力学性能要求高，不允许因为吸氢而导致材料力学性能下降，同时，实验表明即使在PH值高于5的有机酸性体系中仍然存在吸氢。所以一般的酸性体系不适用于航空用钛合金氧化膜的活化退膜处理，而采用碱 性或中性体系退膜是避免吸氢的有效途径。在实际生产中，航空企业已有应用碱性双氧水体系退除膜层的技术。此方法是依靠双氧水H2O2的氧化还原性及活化金属表面的特性，具有成分简单、易维护、产物无污染等优点。但在实际应用中发现，活化退膜过程中H2O2分解速率过快，存在稳定性差消耗量大等缺点。
[0004]钛合金的氧化膜TiO2是两性氧化物，能与氢氧化钠NaOH反应，因此钛合金在碱性双氧水体系中，NaOH能除去表层部分氧化物，并使氧化膜松动，使得氧化物的结构疏松，形成了许多通道。H2O2通过通道，到达钛合金基体与氧化物之间，钛合金合金成分中的Fe、V等成分作为催化剂，加速H2O2的分解，分解出H2O和[0]，[O]形成O2在内部产生向外的压力，而外部的H2O2同时分解出O2，产生了一种气流波动，使氧化膜受到两种力的同时作用；并且H2O2兼有还原和氧化两种作用，在这里起着还原表面氧化物的作用。多种作用同时进行，起到了活化或退膜效果。
[0005]由于H2O2在常温可以发生缓慢分解反应生成H2O和O2，在加热或加入催化剂后能加快分解反应。另外，H2O2显弱酸性，在碱性环境中，更不稳定，分解产物H2O的大量聚集，槽液体积不断增加，溶液浓度被稀释，为保证使用效果需要经常补加H2O2,槽液维护频繁，操作繁琐，给日常的生产带来了不便。
[0006]随着我国经济发展及对环境需求不断提高，现代退膜液配方判断标准是:退膜效率高，槽液稳定性好，使用方便，不会降低钛合金重新氧化后膜层质量，不吸氢不腐蚀基体，对钛合金材料适应性强。
[0007]在由氢氧化钠、葡萄糖酸钠、三乙醇胺、二甲基酮肟和自来水组成的基础液中，氢氧化钠提供碱性条件来溶解或松动由TiO2组成的氧化膜，TiO2与NaOH的反应如反应方程式(I)所示。
[0008]Ti02+2Na0H (浓)—Na2Ti03+H20........................(I)
上述反应生成的偏钛酸钠难溶于基础液中，吸附在试样表面从而阻止反应的进行。
[0009]基础液中的葡萄糖酸钠为主络合剂，能提高偏钛酸钠在水中的溶解能力；但葡萄糖酸钠结构中含有极性很强的羧基和羟基，很容易在经过腐蚀露出的新鲜的钛合金表面发生特性吸附，反而又降低了活化效果。
[0010]基础液中的三乙醇胺作为一种辅助络合剂，与葡萄糖酸钠起到协同作用，进一步提高偏钛酸钠络合物在溶液中的溶解度，使得反应方程式(I)向右进行，提高活化效率。同时三乙醇胺能够起到分散作用，增加溶液的稳定性。
[0011]基础液中的二甲基酮肟作为一种还原剂，具有较强的还原性，易溶于水中，能与水中的氧发生反应，减少水中氧的含量，避免了退膜活化的同时，钛合金在水溶液中消耗一定量的O2发生再钝化。二甲基酮肟与O2的反应方程式如式(2)、(3)所示。
[0012]2C3H7N0 + O2 — 2 C3H6C0 + N2O + H20............(2)
4(CH3)2C=N-0H + O2 — 4(CH3)2C=O + 2N2 + H20............(3)
但研究结果发现，单凭基础液四种成分的作用，新配制的基础液对钛合金的活化功效和适应性并不理想，得到的阳极氧化膜的均匀性和附着力差。
[0013]在加热条件下，在新配制的氢氧化钠、葡萄糖酸钠、三乙醇胺、二甲基酮肟和自来水组成的基础液中，采用钛合金阳极氧化后的试样或返工试样进行退膜处理，依靠剥离或溶解下来的氧化膜产物引入对活化具有催化作用的T1、Al、V等杂质离子，参与化学反应，降低了反应活化能。这种通过熟化方法配制得到的溶液，具有活化退膜二合一的功效，使钛合金阳极氧化或重新氧化所得的氧化膜质量和重现性，明显优于基础液的处理效果。
[0014]
【发明内容】
[0015]本发明的目的在于针对酸性或过氧化物体系的不足，提供了一种钛合金阳极氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法。通过熟化方法制备的活化退膜二合一溶液，克服了现有活化或退膜体系功能单一、酸性体系对基材腐蚀对人体有害、碱性过氧化物体系稳定性差的缺陷，既可用于钛合金阳极氧化的活化处理，又可用于钛合金阳极氧化不合格件的退膜，对不同钛合金的适应性强，对环境友好，槽液性能稳定，维护使用方便。经该溶液活化或退膜处理后，阳极氧化能够得到附着力和耐磨性好的氧化膜。
[0016]本发明通过以下技术方案予以实现:
一种钛合金阳极氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法，包括如下步骤:
在加热条件下，在新配制的氢氧化钠、葡萄糖酸钠、三乙醇胺、二甲基酮肟及自来水组成的基础液中，采用钛合金阳极氧化后的试样或返工试样进行退膜处理，依靠剥离或溶解下来的产物引入对活化具有催化作用的T1、Al、V等杂质离子，借助于这些杂质离子的催化作用，使该溶液同时具备活化退膜功效。
[0017]采用本发明制备活化退膜二合一溶液的步骤，是在新配制的每2L由氢氧化钠35~85g/L、葡萄糖酸钠2(T70g/L、三乙醇胺15~65ml/L、二甲基酮肟5~45g/L及自来水组成的基础液中，采用2~6块100 mm X 100 mm X 1.5~10 mm的TC4或TB6钛合金阳极氧化后的试样或返工试样进行退膜处理(工艺条件为:温度85~10(TC，时间2(T40min);再将该溶液补加自来水稀释至2L刻度，并煮沸15~20min，得到活化退膜二合一的溶液。
[0018]采用本发明配制的钛合金阳极氧化活化退膜二合一溶液，溶液中的T1、Al、V等杂质离子含量控制在Ti离子5~2800 mg/L, Al离子5~500mg/L, V离子5~500 mg/L,利用ICP-MS离子色谱分析T1、Al、V等杂质离子含量。
[0019]依据GB/T9286—1998 (色漆和清漆漆膜的划格试验)测定标准，通过划格法评定钛合金阳极氧化膜与环氧锌黄底漆的结合力。试验结果分为0-5六个等级，O级附着性能最好，5级最差。
[0020]本发明对环境友好，不含氟化物或酸，不会导致基材吸氢；与碱性双氧水退膜体系相比，具有更好的稳定性及更佳的钛合金材料的兼容性，大幅度的降低了双氧水的用量；所得到的钛合金阳极氧化膜均匀、致密，耐磨性提高，与漆膜的结合力好。
【具体实施方式】
[0021]下面将结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0022]以氢氧化钠55g/L、葡萄糖酸钠35g/L、三乙醇胺20ml/L、二甲基酮肟10g/L及自来水组成基础液，钛合金空白试样和钛合金阳极氧化后的返工试样为研究对象，在相同的活化或退膜工艺条件下，比较基础液及基础液中引入T1、Al、V等杂质离子制备的活化退膜二合一溶液对阳极氧化膜结合力的影响。
[0023]实施例1
采用3块100 mm X 100 mm X 10 mm的TC4钛合金阳极氧化后的返工试样,在上述新配制的2L基础液中进行退膜处理(工艺条件为:温度85°C，时间30min)，再将该溶液补加自来水稀释至2L刻度，并煮沸15min，得到钛合金阳极氧化活化退膜二合一的溶液。取样分析T1、Al、V 等杂质离子含量分别为 261.1 mg/L,55.1 mg/L、59.7 mg/L。
[0024]TC4、TB6、TA15钛合金空白试样各一块采用活化退膜二合一的溶液活化后分别进行阳极氧化，氧化膜的结合力均为O级；TC4、TB6、TA15钛合金阳极氧化后的返工试样各一块采用活化退膜二合一的溶液退膜后分别重新进行阳极氧化，氧化膜的结合力在(Tl级；而相同的三种钛合金空白试样或返工试样采用新配制的基础液活化或退膜后分别进行阳极氧化，氧化膜的结合力均> 3级。
[0025]实施例2
采用100 mm X 100 mm X 10 mm的TC4、TB6钛合金阳极氧化后的试样各I块，在上述新配制的2L基础液中进行退膜处理(工艺条件为:温度为85°C，时间为25min)，再将该溶液补加自来水稀释至2L刻度，并煮沸20min，得到活化退膜二合一的溶液。取样分析T1、Al、V等杂质离子含量分别为321.1 mg/L、70.3 mg/L、89.1 mg/L。[0026]TC4、TB6、TA15钛合金空白试样各一块采用活化退膜二合一的溶液活化后分别进行阳极氧化，氧化膜的结合力均为O级；TC4、TB6、TA15钛合金阳极氧化后的返工试样各一块采用活化退膜二合一的溶液退膜后分别重新进行阳极氧化，氧化膜的结合力在(Tl级；而相同的三种钛合金空白试样或返工试样采用新配制的基础液活化或退膜后分别进行阳极氧化，氧化膜的结合力均> 3级。
[0027]实施例3
采用2块100 mm X 100 mm X 2.5 mm的TC4钛合金阳极氧化后的返工试样、2块100mm X 100 mm X 10 mm的TB6钛合金阳极氧化后的试样,在上述新配制的2L基础液中进行退膜处理(工艺条件为:温度为85°C，时间为25min)，再将该溶液补加自来水稀释至2L刻度，并煮沸20min，得到活化退膜二合一的溶液。取样分析T1、Al、V等杂质离子含量分别为424.1 mg/L、124.7 mg/L、146.2 mg/L。
[0028]TC4、TB6、TA15钛合金空白试样各一块采用活化退膜二合一的溶液活化后分别进行阳极氧化，氧化膜的结合力均为O级；TC4、TB6、TA15钛合金阳极氧化后的返工试样各一块采用活化退膜二合一的溶液退膜后分别重新进行阳极氧化，氧化膜的结合力在(Tl级；而相同的三种钛合金空白试样或返工试样采用新配制的基础液活化或退膜后分别进行阳极氧化，氧化膜的结合力均> 3级。
[0029]实施例4
采用3块100 _ X 100 _ X 10 mm的TC4钛合金阳极氧化后的试样、2块100 mm X100 mm X 10 mm的TB6钛合金阳极氧化后的试样,在上述新配制的2L基础液中进行退膜处理(工艺条件为:温度为100°C，时间为30min)，再将该溶液补加自来水稀释至2L刻度，并煮沸15min，得到活化退膜二合一的溶液。取样分析T1、Al、V等杂质离子含量分别为724.1mg/L、184.7 mg/L、226.2 mg/L。
[0030]TC4、TB6、TA15钛合金空白试样各一块米用活化退膜二合一的溶液活化后分别进行阳极氧化，氧化膜的结合力均为O级；TC4、TB6、TA15钛合金阳极氧化后的返工试样各一块采用活化退膜二合一的溶液退膜后分别重新进行阳极氧化，氧化膜的结合力在(Tl级；而相同的三种钛合金空白试样或返工试样采用新配制的基础液活化或退膜后分别进行阳极氧化，氧化膜的结合力均> 3级。
【权利要求】
1.一种钛合金阳极氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法，其特征在于:在加热条件下，在新配制的氢氧化钠、葡萄糖酸钠、三乙醇胺、二甲基酮肟组成的基础液中，采用钛合金阳极氧化后的试样或返工试样进行退膜处理，依靠剥离或溶解下来的氧化膜产物引入对活化具有催化作用的T1、Al、V等杂质离子，借助于这些杂质离子的催化作用，使该溶液同时具备钛合金阳极氧化活化退膜的功效。
2.根据权利要求1所述的钛合金阳极氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法，其特征在于:在新配制的每2L由氢氧化钠35~85g/L、葡萄糖酸钠2(T70g/L、三乙醇胺15~65ml/L、二甲基酮肟5~45g/L及自来水组成的基础液中采用2~6块100 mm X 100 mm X 1.5~10 mm的TC4或TB6钛合金阳极氧化后的试样或返工试样进行退膜处理，退膜处理工艺条件为:温度85~100°C，时间2(T40min ;之后补加自来水至2L刻度，并煮沸15~20min，得到钛合金阳极氧化活化退膜二合一的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的钛合金阳极氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法，其特征在于:利用熟化方法配制的钛合金阳极氧化活化退膜二合一溶液，溶液中的T1、Al、V杂质离子含量控制在Ti离子5~2800 mg/`L, Al离子5~500mg/L, V离子5~500 mg/L。
【文档编号】C25D11/26GK103526218SQ201310504207
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】周雅, 张荣洲, 王春霞, 吴光辉 申请人:南昌航空大学