一种钛合金表面复合氧化生物陶瓷膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钛合金表面复合氧化生物陶瓷膜的制备方法，属于骨科金属材料的表面处理技术领域。
【背景技术】
[0002]骨替换材料植入体内后，理想的结合方式是骨替换材料与骨组织问以骨键合方式结合，使植入体与骨之间通过界面结构的连续性而呈现功能上的连续性，且界面结合强度可达到甚至超过骨自身、植入体自身的结合强度。骨键合过程包括机械嵌合作用和化学键合作用，只有具有生物活性的材料才能形成这种骨键合。由于医用金属材料的结构和性质与骨组织相差很大，不能与骨组织发生化学键性结合。此外，钛与骨组织弹性模量相差悬殊，植入体内后易产生应力集中和骨吸收等不良后果。因而寻找弹性模量低(避免材料在体内的断裂)、对骨组织“应力屏蔽小”，与人体骨骼力学相容性更加匹配，生物相容性好且能与骨形成骨键合的钛合金材料成为医用钛合金材料开发的重点。
[0003]为了赋予医用钛良好的生物活性，需对医用钛表面进行活化处理。医用钛的活化方法大致有离子喷涂法、阳极氧化法、溶胶.凝胶法、表面诱导矿化法和微弧氧化法等。
[0004]医用钛及钛合金阳极氧化得到的氧化膜层色泽鲜艳，而且与钛基体表面能形成结构致密，结合力强的一层疏水性氧化膜层，不仅可以提高材料的耐磨性和耐蚀性，而且能够在很大程度上解决金属离子溶出问题，降低细胞毒性，大大提高植入体的生物相容性。另夕卜，不同颜色的氧化膜还可以作为不同植入件区分的一种手段。同时，随着整形外科修复体在临床的应用逐渐增多，人们的要求已不仅限于其基本功能的恢复，对美观性的要求也日益提高，比如，义齿的色彩美能给人以视觉美感享受。阳极氧化工艺作为表面改性的一种方法，其工艺简单，开辟了一条材料功能性与美观性和谐统一的新途径。
[0005]但单独的传统阳极氧化技术只能在钛合金表面制备以非晶形式存在的二氧化钛膜，虽然氧化膜颜色丰富，但膜层往往太薄，阳极氧化膜的硬度一般在300-500HV之间，阳极氧化膜的最大厚度仅为3~10 μπι，耐磨性较差。且膜层表面易产生尖边缺陷，且阳极氧化的适用范围较窄。
[0006]微弧氧化技术可以在钛及钛合金表面直接形成一层亲水性膜层，膜层中由于局部高温的影响存在金红石型T12与锐钛矿型T1 2相结构。由于膜层中存在二氧化钛的高温相金红石型T12的存在，微弧氧化膜的硬度可以达到600HV以上，最高可达到2500HV，厚度方面，微弧氧化可以得到内外表面均匀的氧化膜层，其最大厚度可以达到200-300 μ m。而且可以调节电解液配方，通过使用富含Ca、P的电解液，使得微弧氧化得到的膜层存在具有生物活性的羟基磷灰石相，让钛及钛合金在植入组织中更容易与基体结合，防止“异物排斥”现象的发生。但微弧氧化膜层结构疏松，没有阳极氧化所形成的非晶膜层结构致密，膜层与基体的间得结合力不强。
[0007]综上，复合氧化技术，即是首先在钛及钛合金表面预阳极氧化处理得到的致密氧化膜，然后在此基础上，采用微弧氧化法再在表面制备一层多孔疏松的陶瓷膜层的方法，最后再进行一次阳极氧化的方法(即AO+MAO+AO)。该方法制备的陶瓷膜层有三层梯度结构，内层致密，外层粗糙多孔，外层与内层之间的中间层有一层小孔层。这种有梯度的陶瓷膜层可以有效的阻挡游离的金属离子向体液中析出，从而引起机体组织的感染。该薄膜结构致密，结合力好，有着重要的研宄意义与开发前景。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是阳极氧化膜层薄，硬度低等缺点；而且微弧氧化膜层的结合层有孔洞，当处理过的医用钛合金植入组织中时，基体金属离子会从这些孔洞游离出来，从而引起组织感染，不利于伤口愈合的缺点。
[0009]本发明的目的在于提供一种钛合金表面复合氧化生物陶瓷膜的制备方法，采用多重复合氧化方式制备呈阶梯型的生物陶瓷膜层，即通过阳极氧化法制备内部致密层，再通过微弧氧化法在阳极氧化膜层基础上直接制备表面多孔生物陶瓷膜层，最后采用阳极氧化法在在微弧氧化膜层的基础上在低电压或小电流的情况下长时间氧化，使得膜层的结合层更厚，致密层上的孔洞更少，粗糙层中的孔洞相互连通，具体包括如下步骤:
(1)将钛合金进行打磨、除油、清洗、自然干燥后备用；
(2)将步骤(I)处理好的样品作为阳极悬挂在电解液中，不锈钢电解槽为阴极，进行阳极氧化，清洗烘干后备用；其中，电解液为磷酸和硫酸的一种。
[0010](3)更换电解槽中的电解液，将步骤(2)中经过阳极氧化预处理的样品再次悬挂在电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极，进行微弧氧化，清洗、烘干后备用；其中所述电解液为乙酸钙、磷酸钾的一种或两种物质按任意比例混合；
(4)更换电解槽中的电解液，将步骤(3)中得到的阳极氧化的样品再次悬挂在电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极进行阳极氧化，其中，电解液为草酸钠、九水硅酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠中的一种或几种按任意比例混合得到。
[0011](5)将步骤(4)中得到的阳极氧化的样品用去离子水清洗烘干后在钛合金表面就得到复合氧化生物陶瓷膜。
[0012]本发明步骤(2)所述的电解液中磷酸的浓度为15~50g/L，硫酸的浓度为300~390g/Lo
[0013]本发明步骤(2)和(4)所述的电解过程中，电解参数设定为:正向电压为10~120V，正向占空比为10~60%，频率为100~800Hz，正负脉冲数为1~6，氧化时间为10~100min。
[0014]本发明步骤(3)中所述电解液的配方为:乙酸钙浓度为15~40g/L、磷酸钾的浓度为 10~30g/Lo
[0015]本发明步骤(3)中所述电解的参数为:正向电压220~600V，正向占空比为10%~60%，频率为100Hz~800Hz，正负脉冲数为1~6，氧化时间为10~30min。
[0016]本发明步骤(4)中所述电解液的配方为:草酸钠的浓度为10~25g/L、九水硅酸钠10~15g/L、磷酸二氢钠的浓度为10~15g/L、氢氧化钠的浓度为l~7g/L。
[0017]本发明所述方法制备的陶瓷膜层有三层梯度结构，内层致密，外层粗糙多孔，外层与内层之间的中间层有一层小孔层；这种有梯度的陶瓷膜层可以有效的阻挡游离的金属离子向体液中析出，从而引起机体组织的感染；而且，由于最后进行的阳极氧化过程，该过程制备的膜层表面可以通过控制电解液配方和电源参数呈现不同的颜色，因此，不同颜色的氧化膜还可以作为不同植入件区分的一种手段，随着整形外科修复体在临床的应用逐渐增多，人们的要求已不仅限于其基本功能的恢复，对美观性的要求也日益提高，因此本发明制备的膜层也能符合大众美观性的要求。
[0018]本发明的有益效果:
(O由于最后进行的阳极氧化过程，该过程制备的膜层表面可以通过控制电解液配方和电源参数呈现不同的颜色，因此，不同颜色的氧化膜还可以作为不同植入件区分的一种手段，随着整形外科修复体在临床的应用逐渐增多，人们的要求已不仅限于其基本功能的恢复，对美观性的要求也日益提高，因此本发明制备的膜层也能符合大众美观性的要求。
[0019](2)本发明的可控性高，有利于控制，成本低，应用范围较广，可以批量生产。
【附图说明】
[0020]图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1制备得到的复合氧化生物陶瓷膜的SEM图谱；
图3为实施例1制备得到的复合氧化生物陶瓷膜的XRD图谱；
图4为实施例2制备得到的复合氧化生物陶瓷膜的SEM图谱；
图5为实施例2制备得到的复合氧化生物陶瓷膜的XRD图谱；
图6为实施例3制备得到的复合氧化生物陶瓷膜的SEM图谱；
图7为实施例4制备得到的复合氧化生物陶瓷膜的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0022]实施例1
本实施例所述方法用于制备阶梯型的生物陶瓷膜层，如图1所示，具体包括以下步骤:
(1)预处理:将钛合金TC4切割成圆柱形钛材，在试样的上方打孔，对钛合金进行表面打磨处理至试样表面无划痕，然后再进行除油、碱洗以及去离子水洗，自然烘干；
(2)阳极氧化:将预处理好的样品作为阳极悬挂在电解液中，不锈钢电解槽为阴极，进行阳极氧化，清洗烘干后备用；电源参数设定为:正向电压为10V，正向占空比为10%，频率为100Hz，正负脉冲数为1，氧化时间为10