一种熔盐电解制备碳化钛的方法
【专利摘要】本发明提供了一种熔盐电解制备碳化钛的方法。所述方法包括以下步骤：将二氧化钛和碳质还原剂混合并制成阴极；以石墨作为阳极，在金属氯化物熔盐中进行电解，以得到碳化钛。本发明的优点包括：能够采用熔盐电解方式制得碳化钛；能够降低成本；能够大量生产碳化钛；提高了脱氧效率和电流效率。
【专利说明】—种熔盐电解制备碳化钛的方法【技术领域】[0001]本发明涉及碳化钛制备【技术领域】，具体来讲，涉及一种熔盐电解制备碳化钛的方法。【背景技术】 [0002]通常，碳化钛是一种典型的过渡金属碳化物，具有高熔点(3373K)、高硬度、高耐磨性、热传导性能好和抗热震性能高等特点，被广泛地用作切削工具、抛光膏、磨具、抗疲劳材料及复合材料的增强体；也可作好的表面涂层材料及塑料和橡胶较好的填充料。[0003]目前，国内外合成碳化钛的方法主要有:(1)用碳或含碳有机物碳热还原二氧化钛粉，相关专利文献情况有:申请号为CN200910001731.7的专利文献公开了一种碳化钛的制备方法，申请号为CN201010127222.1的专利文献公开了一种碳化钛微粉及其制备方法，申请号为CN201110404685.2的专利文献公开了一种碳化钛粉体及其制备方法，申请号为CN200910272497.1的专利文献公开了一种高温碳还原法制备纳米碳化钛的加热保温装置，申请号为CN200910218389.6的专利文献公开了一种高频感应-碳热还原制备碳化钛粉的方法，申请号为CN01129991.6的专利文献公开了一种微波合成纳米级碳化钛的方法，申请号为CN201110047545.4的专利文献公开了一种亚微米碳化钛粉末的制备方法，等等；(2)溶胶-凝胶法制备无机物和含碳有机物的聚合前驱体，然后碳热还原制备碳化钛粉末，相关专利文献情况有:申请号为CN200710050749.7的专利文献公开了一种液态烷烃回流包碳法制备纳米碳化钛，申请号为CN201010226830.8的专利文献公开了一种燃烧法制备亚微米级碳化钛多晶粉末，申请号为CN201210146070.9的专利文献公开了一种碳化钛纳米颗粒的制备方法，等等；(3)钛与碳直接反应法(SHS或MA法)，相关专利文献情况有:申请号为CN200910014446.9的专利文献公开了一种碳化钛微粉的制备方法，申请号为 CN200910095168.4的专利文献公开了一种利用自蔓延高温合成制备碳化钛陶瓷微粉的方法，等等；(4) TiCl4与气态烃类气相反应法，相关专利文献情况有:申请号为CN99122256.3 的专利文献公开了一种超细碳化钛微粉气相合成新工艺，申请号为CN02153392.X的专利文献公开了一种等离子体化学气相合成法制备碳化钛陶瓷粉体的工艺等。[0004]其他制备碳化钛的专利文献有:申请号为CN96116213.9的专利文献公开了一种自蔓延高温合成一化学反应炉制备碳化钛微粉的方法，申请号为CN201210535928.0的专利文献公开了一种脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，等等。[0005]然而，上述制备碳化钛的方法存在不足，例如，生产成本高、产量低或者只适合实验室研究范围、部分仅限于制备碳化钛保护膜等。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于解决上述现有技术问题中的至少一项。[0007]例如，本发明的目的之一在于提供一种能够低成本地或大产量地制备碳化钛的方法。[0008]本发明提供了一种熔盐电解制备碳化钛的方法。所述方法包括以下步骤:将二氧化钛和碳质还原剂混合并制成阴极；以石墨作为阳极，在金属氯化物熔盐中进行电解，以得到碳化钛。[0009]在本发明的另一个示例性实施例中，所述制成阴极的步骤还可包括:将二氧化钛和碳质还原剂按照钛元素和碳元素的摩尔比为1:1的比例形成混合物，并向该混合物中加入有机粘结剂；然后压制成型；干燥。[0010]在本发明的另一个示例性实施例中，所述碳质还原剂可以为炭黑、石墨、石油焦中的一种或多种。[0011]在本发明的另一个示例性实施例中，所述金属氯化物可以为氯化钙、氯化钠、氯化钾中的一种或多种。[0012]在本发明的另一个示例性实施例中，所述方法还可以包括:在阴极处周期性地收集阴极表面聚集物；待电解结束后，在惰性气氛保护下取出所收集的阴极表面聚集物，并去除该阴极表面聚集物中含有的金属氯化物。[0013]在本发明的另一个示例性实施例中，所述电解步骤的槽电压可以控制为2.8~ 3.2V。[0014]与现有技术相比，本发明的熔盐电解制备碳化钛的方法的有益效果包括:能够采用熔盐电解方式制得碳化钛；能够降低成本；能够大量生产碳化钛；提高了脱氧效率和电流效率。【具体实施方式】[0015]在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的熔盐电解制备碳化钛的方法。[0016]根据本发明的一个示例性实施例的熔盐电解制备碳化钛的方法包括以下步骤:将二氧化钛和碳质还原剂混合并制成阴极；以石墨作为阳极，在金属氯化物(例如，氯化钙、氯化钠、氯化钾中的一种或多种)熔盐中进行电解，以得到碳化钛。将二氧化钛和碳质还原剂混合并制成阴极，一方面能够促进二氧化钛与碳质还原剂的反应；另一方面，能够增加阴极的导电性，使得脱氧速率得以提闻，从而提闻了电流效率。[0017]其中，将二氧化钛和碳质还原剂混合并制成阴极的步骤可以采用以下方式实现。 首先，将二氧化钛和碳质还原剂按照钛元素和碳元素的摩尔比为1:1的比例形成混合物， 并向该混合物中加入有机粘结剂；然后压制成型；干燥。这里，碳质还原剂可以为炭黑、石墨、石油焦中的一种或多种。有机粘结剂可以为诸如聚乙烯醇(PVA)、糖浆、羧甲基纤维素钠 (CMC)等的水溶液或酒精溶液。[0018]在本发明的另一个示例性实施例中，熔盐电解制备碳化钛的方法在上述示例性实施例的基础上还包括:在阴极处周期性地收集阴极表面聚集物；待电解结束后，在惰性气氛保护下取出所收集的阴极表面聚集物，并去除该阴极表面聚集物中含有的金属氯化物， 剩余的阴极表面聚`集物即为碳化钛。例如，可以采用刮刀将阴极表面的碳化钛刮至设置在阴极下方的收集装置中，并通过清水洗涤的方式从收集到的阴极表面聚集物中分离出金属氯化物。这样能够降低因电解产物覆盖阴极而导致对脱氧速率的不利影响，从而能够进一步提高脱氧速率和电流效率。[0019]此外，在本发明的另一个示例性实施例中，所述电解步骤采用直流电解，并且槽电压可以控制为2.8~3.2V。[0020]在本发明的另一个示例性实施例中，熔盐电解制备碳化钛的方法采用以下方式来实现:以二氧化钛和碳质还原剂为原料压制成阴极，石墨为阳极，于氯化钙熔盐中直流电解脱除阴极中的氧而获得所需的碳化钛产品。[0021 ] 具体来讲，该示例性实施例的方法包括以下步骤:[0022]第一，将二氧化钛和碳质还原剂按钛碳摩尔比为1:1进行混合，加入重量占二氧化钛和碳质还原剂重量之和的8~10%的聚乙烯醇水溶液(该聚乙烯醇水溶液的重量浓度为2wt%)混合后，压制成中央有孔的圆柱形阴极。[0023]第二，将圆柱形阴极烘干，以石墨为阳极，于氯化钙熔盐中实施电解，阴极脱出的氧与碳生成碳化钛，阳极放出一氧化碳，反应过程如下式所示:[0024]Ti02+3C=TiC+2C0 ?[0025]第三，反应一段时间后，采用刮刀将阴极表面的产品挂落至下端的收集装置中，定期取出，采用水洗除去其中的氯化钙，烘干获得碳化钛产品。[0026]这里，将阴极制成中央有孔的形状，有利于将其与外电路进行连接。此外，将二氧化钛和碳质还原剂混合后压制成阴极，一方面能够促进二氧化钛与碳质还原剂的反应；另一方面，能够增加阴极的导电性，使得脱氧速率得以提高，从而提高了电流效率。[0027]在本发明的方法中，电解步骤的电位需大于钛离子的分解电位，并小于熔盐体系中金属氯化物(例如，碱金属氯化物或碱土金属氯化物)中金属离子的最低分解电位，以防止产生金属(例如，碱金属或碱土金属)和氯气的产生。随着电解的进行，阳极将逐渐消耗变小，根据送电量可计算出阳极消耗量并及时进行更换。[0028]下面结合具体示例对本发明的示例性实施例进行举例性描述。[0029]示例 I[0030]将二氧化钛800g和120g (C ^ 99.9)石墨粉在球磨机中混合5h后，加入90gPVA (2wt%)溶液再混合2h,然后,压制成中间有Φ8ι?πι孔的圆柱形阴极(其直径为Φ40ι?πι,高度为60mm)。将圆柱形阴极在120°C烘箱中干燥12h。[0031]以石墨棒为阳极，并采用石墨件将上述干燥后的圆柱形阴极与电源连通，于900°C 的氯化钙熔盐中进行电解，槽压控制为2.85V。每电解Ih后采用刮刀将阴极表面的产品刮至下端的收集装置中。电解结束后，在氩气保护气氛下取出收集器，冷却，采用清水洗去电解质，并干燥。[0032]最终，获得产品580g产品，分析其中TiC含量为99.3%，钛的收率为:96.2%。[0033]示例 2[0034]将二氧化钛800g和123g (C≥98.0)石墨粉在球磨机中混合5h后，加入90gPVA (2wt%)溶液再混合2h,然后,压制成中间有Φ8ι?πι孔的圆柱形阴极(其直径为Φ40ι?πι,高度为60mm)。将圆柱形阴极在120°C烘箱中干燥12h。[0035]以石墨棒为阳极，并采用石墨件将上述干燥后的圆柱形阴极与电源连通，于900°C 的氯化钙熔盐中进行电解，槽压控制为3.1V。每电解Ih后采用刮刀将阴极表面的产品刮至下端的收集装置中。电解结束后，在氩气保护气氛下取出收集器，冷却，采用清水洗去电解质，并干燥。[0036]最终，获得产品560g产品，分析其中TiC含量为98.5%，钛的收率为:91.9%。[0037]示例3[0038]将二氧化钛800g和125g (C≥96.0)石墨粉在球磨机中混合5h后，加入95gPVA (2wt%)溶液再混合2h,然后,压制成中间有Φ8ι?πι孔的圆柱形阴极(其直径为Φ40ι?πι,高度为60mm)。将圆柱形阴极在120°C烘箱中干燥12h。 [0039]以石墨棒为阳极，并采用石墨件将上述干燥后的圆柱形阴极与电源连通，于900°C 的氯化钙熔盐中进行电解，槽压控制为2.5V。每电解Ih后采用刮刀将阴极表面的产品刮至下端的收集装置中。电解结束后，在氩气保护气氛下取出收集器，冷却，采用清水洗去电解质，并干燥。[0040]最终，获得产品580g产品，分析其中TiC含量为97.9%，钛的收率为:89.4%。[0041]综上所述，本发明的方法能够采用熔盐电解方式制得碳化钛；能够降低成本；能够提高碳化钛的生产效率；具有高的脱氧效率和电流效率。[0042]尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
【权利要求】
1.一种熔盐电解制备碳化钛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:将二氧化钛和碳质还原剂混合并制成阴极；以石墨作为阳极，在金属氯化物熔盐中进行电解，以得到碳化钛。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解制备碳化钛的方法，其特征在于，所述制成阴极的步骤包括:将二氧化钛和碳质还原剂按照钛元素和碳元素的摩尔比为1:1的比例形成混合物，并向该混合物中加入有机粘结剂；然后压制成型；干燥。
3.根据权利要求1所述的熔盐电解制备碳化钛的方法，其特征在于，所述碳质还原剂为炭黑、石墨、石油焦中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的熔盐电解制备碳化钛的方法，其特征在于，所述金属氯化物为氯化钙、氯化钠、氯化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的熔盐电解制备碳化钛的方法，其特征在于，所述方法还包括: 在阴极处周期性地收集阴极表面聚集物；待电解结束后，在惰性气氛保护下取出所收集的阴极表面聚集物，并去除该阴极表面聚集物中含有的 金属氯化物。
6.根据权利要求1所述的熔盐电解制备碳化钛的方法，其特征在于，所述电解步骤的槽电压控制2.8~3.2V。
【文档编号】C25B1/00GK103556167SQ201310503758
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】朱福兴, 穆天柱, 邓斌, 彭卫星, 马尚润, 陈斌, 赵三超, 穆宏波 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司