一种稀土金属电解熔盐渣的回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及资源回收领域，具体涉及一种稀土金属电解熔盐渣的回收方法。
【背景技术】
[0002] 稀土可广泛用于生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材 料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、 磁光存储材料、光导纤维材料等。目前稀土金属冶炼主要的方法是金属热还原法及熔盐电 解法。常见的1^，〇6，？1'，阳，6(1，!1〇等稀土金属及?1-阳，制-?6,〇7-?6等稀土合金都是通过氟 化物体系熔盐电解工艺生产得到。
[0003] 熔盐电解法产生的稀土熔盐渣主要由稀土氟化物、稀土合金、氟化锂、石墨、铁、铝 及少量的硅酸钙、铁所组成。目前针对稀土熔盐渣的处理工艺采用的是传统的浓硫酸焙烧 法和氢氧化钠法，此工艺不仅耗能高、成本高，而且其所产生的含氟化氢、二氧化硫废气对 环境有一定的影响，且废气的净化治理措施复杂，难以达到环保要求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种稀土金属电解熔盐渣的回收方法，不生成氟化氢、二氧 化硫废气，不污染环境且能耗低。
[0005] 为了实现上述目的，本发明的稀土金属电解熔盐渣的回收方法，以氟化物体系稀 土熔盐电解过程中产生的废熔盐渣为原料，按以下步骤进行：
[0006] (1)根据熔盐渣中所含的杂质含量和稀土总量的不同，对熔盐渣进行分类；
[0007] (2)熔盐渣粉碎，经破碎机进行初破后再用球磨机将渣料研磨至粒度达100目以 上，备用；
[0008] (3)将步骤(2)所得粉碎后的稀土熔盐粉料投入反应池中，以均匀的速度缓慢加入 盐酸/硝酸的混合酸液，使酸液浸没粉料，所述盐酸与所述硝酸的体积比为1:3,粉料与混合 酸的体积比为〇. 1~1:2~5,加热至60~120°C，控制pH值为1~2,并持续搅拌，加入氧化剂 助溶除杂，1~10小时后反应完全;其中，所述盐酸由36~38%的浓盐酸与水按体积比1:1稀 释制得，所述硝酸由65~68%的浓硝酸与水按体积比1:1稀释制得;化学反应式：
[0009] 2A1+6H+ = A13++3H2T
[0010] 2Fe+6H+ = Fe3++3H2T
[0011] RE+6H+ = RE3++3H2T
[0012] CaF2+2H+ = 2Ca2++2HFT
[0013] CaSi03+H+ = Ca2++H2Si03T
[0014] (4)向反应池中加入清水，搅拌，静置后开始连续水洗，直至酸溶液完全不显颜色；
[0015] (5)将步骤(4)所得清洗渣用板框压滤机压滤，得到滤渣和滤液；
[0016] (6)将步骤(5)所得滤渣在回转窑中经650~850 °C条件下灼烧2~4小时，得到可以 直接使用的稀土氟化物；
[0017] (7)将步骤(5)所得滤液经过中和除杂、萃取分离得到稀土氯化物，废液集中处理， 所述稀土氯化物经草酸沉淀、沉淀物灼烧得到稀土氧化物；
[0018] (8)测定步骤(7)中的废液中的锂含量，向废液中加入氟化氢铵溶液，所述氟化氢 铵的用量为氟化沉淀锂理论用量的105%~120%，用氨水调节pH至中性，得到氟化锂沉淀， 过滤，滤饼在200~400 °C条件下干燥5~10小时，得到氟化锂固体。
[0019] 优选的，步骤(3)中所述粉料与混合酸的体积比为1:2~3。
[0020] 优选的，步骤(3)中所述氧化剂为过氧化氢，过氧化氢可将Fe2+进一步氧化为Fe3+， 而不引入其他杂质。
[0021] 进一步地，步骤(7)中所述沉淀物灼烧在隧道窑中进行，温度为750~1050 °C，时间 为2~3小时。优选的温度为850°C，时间为3小时。
[0022]优选的，步骤(8)中所述氟化锂沉淀的滤饼在300°C条件下干燥7小时。
[0023]本发明提供了一种操作简单、成本低廉、环保、节能的稀土金属电解熔盐渣的回收 方法，部分日常熔盐电解添加的氟化物可以通过本发明得到，减少通过干法或湿法加工氟 化物，减少氟化氢污染，节约氟化耗能，节能环保，并且不使用氢氧化钠或浓硫酸，采用盐 酸/硝酸混酸体系，此混酸体系能够完全溶解熔盐渣里面的Al/Fe/Ca杂质，浸出液不需要转 型即可进行萃取分离，且不生成二氧化硫气体，减轻环境污染危害，同时可以得到氟化稀土 和氧化稀土两种稀土产品和氟化锂固体，达到二次资源综合回收利用的目的。
【附图说明】
[0024]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] 一种稀土金属电解熔盐渣的回收方法，以氟化物体系稀土熔盐电解过程中产生的 废熔盐渣为原料，按以下步骤进行：
[0028] (1)根据熔盐渣中所含的杂质含量和稀土总量的不同，对熔盐渣进行分类，对镨钕 和钕熔盐渣进行回收处理；
[0029] (2)熔盐渣粉碎，经破碎机进行初破后再用球磨机将渣料研磨至粒度达100目以 上，备用；
[0030] (3)将步骤2所得粉碎后的稀土熔盐粉料投入反应池中，以均匀的速度缓慢加入盐 酸/硝酸体积比为1:3的混合酸液，使酸液浸没粉料，粉料与混合酸的体积比为0.1~1:2~ 5，优选体积比为1:2~3，加热至60~120 °C，控制pH值为1~2，并持续搅拌，加入过氧化氢助 溶除杂，1~10小时后反应完全，其中，所述盐酸由36~38%的浓盐酸与水按体积比1:1稀释 制得，所述硝酸由65~68%的浓硝酸与水按体积比1:1稀释制得；
[0031] (4)向反应池中加入清水，搅拌，静置后开始连续水洗，直至酸溶液完全不显颜色；
[0032] (5)将步骤4所得清洗渣用板框压滤机压滤，得到滤渣和滤液；
[0033] (6)将步骤5所得滤渣在回转窑中经650~850°C条件下灼烧2~4小时，得到可以直 接使用的氟化镨钕；
[0034] (7)将步骤5所得滤液经过中和除杂、萃取分离得到氯化镨钕，废液集中处理，所述 氯化镨钕经草酸沉淀、沉淀物在隧道窑中经750~1050°C条件下灼烧2~3小时，优选为850 °C条件下灼烧3小时，得到氧化镨钕；
[0035] (8)测定步骤7中的废液中的锂含量，向废液中加入氟化氢铵溶液，所述氟化氢铵 的用量为氟化沉淀锂理论用量的105%~120%，用氨水调节pH至中性，得到氟化锂沉淀，过 滤，滤饼在200~400°C条件下干燥5~10小时，优选为300°C条件下干燥7小时，得到氟化锂 固体。
[0036] 通过上述方法共处理了两批镨钕和钕电解混合熔盐渣，处理后得到的氟化镨钕、 氧化镨钕和氟化锂的元素分析结果如表1至表3所示。
[0037]表1氟化镨钕