石英的低温熔盐电解的制作方法

专利名称：石英的低温熔盐电解的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅的制备工艺。
背景技术：
全球市场有三种形式的硅除了作为合金成分的硅以及工业硅(technical silicon,"冶金级")以外，作为第三种供应形式的纯硅("电子级")的重要性 越来越高。后者被用于半导体技术领域中，该领域产品对于纯度和质量有很高 的要求。
在过去25年内，纯硅的生产增长很快。1980年的年产量为3000吨，1997 年的年产量已达20000吨。纯度、晶体结构(无定形、多晶结构、单晶结构) 以及生产成本是技术工业应用中的三个决定性标准。
纯硅的价格取决于纯度及其晶体结构。在1997年，1公斤的多晶硅价格 约为€ 40.00，单晶硅约为€ 300.00，用于半导体领域的高纯度硅，即所说的"硅 晶片"约为€ 8,500.00。
硅需要具有最高的纯度以显示半导体的性能。单质硅的电阻据称为1*101D Ocm，有时为l"018Ocm。工业生产的纯硅最多为150,000 Ocm。
纯硅尤其要求硼和磷的含量要低。通常，纯度要求为0.1 1 ppb。电阻应 不低于100Ocm。电阻越高，纯度越高。
纯硅由工业硅制得。工业硅的制备是通过利用焦炭在电弧炉中(碳热还原) 对石英岩进行还原而进行的，硅的产率基于起始原料的SiCb为80 M。约2000。C 的高操作温度还会导致高能量需求，为硅的大约ll~14MWh/t 。
如此制得的硅在酸浴中研磨与纯化，然后清洗。之后，可利用两种不同的 制备工艺来纯化所述硅，从而得到纯硅。全球产量的大约四分之三都是采取所 谓的"Siemens C process"制备的。纯态的制备是采用三氯硅烷(HSiCl3)或硅甲 烷(SiH》进行的。通过对所述三氯硅烷或硅甲烷进行蒸馏和精馏可达到高纯度。
三氯硅烷通过将工业硅与氯化氢在流化床反应器内反应而制得。
多晶纯硅通过将三氯硅烷在1000。C的温度下在由纯硅制成的薄棒上进行
热分解而得。为了遵守冗长的安全要求，产率可在氢气氛下得到提高。然而， 如此得到的蒸馏物也经常含有一定量的三氯化硼。因此，如此得到的硅的电阻
不会超过1500 Q，cm。
另一个纯化工艺是通过四氟化硅进行的。该工艺中，四氟化硅与氢化钠铝 反应形成硅烷，其随后在800。C左右的温度下进行热解。由于硅垸的化学性质 不稳定，并且还有爆炸的危险，因此还需要遵守冗长的安全要求。该生产工艺 产生直径为1 3 mm的高纯度硅粒作为产品。
由于高能量要求，持续需要制备硅尤其是纯硅的工艺，该工艺具有低能量 要求且尽可能产生较少环境污染。

发明内容
具体而言，本发明的目的在于提供一种克服了现有技术弊端的工艺。
该问题由如下制备硅的工艺解决，该工艺包括以下步骤
a) 含Si02的起始原料与锑、汞和硫一同进行熔盐电解，得到分解物质；
b) 进行清洗以去除单质硫；
C)进行酸处理以去除外来离子；
d) 进行还原处理以还原汞和/或锑盐；
e) 进行密度分离以将硅从其余组分中分出。 该工艺的必要步骤是在较低温度下进行的熔盐电解。
根据本发明，SK)2(石英、沙)与锑、汞和硫一同经受熔盐电解。很可能， 在熔盐电解期间，基本上进行以下步骤
1) 硫(以S6和S8分子的形式)在正电端被氧化，形成二价多硫化物阳离子
Sx — Sx2+ + 2 e-
2) 这些硫阳离子氧化单质汞 Sx2+ + Hg — Sx + Hg2+
3) 汞阳离子与单质锑反应
3 Hg2+ + 2 Sb — 3 Hg + 2 Sb3+ 该步骤使得元素汞在熔盐电解期间已经得到回收。
4) 在液态熔融物中，锑阳离子和硫阴离子会形成硫化锑(in)这种黑色微溶
的固体，根据如下
2 Sb卄+ 3 S2- — Sb2S3
高场强可以导致硫化锑(v)和硫化汞(n)的形成，而这并不是所期望的。
在负'电端区域可能会进行以下步骤
5) 硫被还原 Sx + 2 e- — Sx2-
这些多硫化物阴离子进攻Si02晶格内的硅原子。该反应中，Si-O键发生 异向断裂(heterolytically cleaved )。
6) 硅阳离子在氧化还原反应中与多硫化物阴离子反应，生成元素硅和元素
硫
Si4+ + 2 [Sx2-] — Si + 2 Sx
很可能，该反应受到硫化锑(ni)的催化而得到促进。
7) Sb2S3还与氧阴离子根据以下反应进行反应
6 O2- + 2 Sb2S3 — 3 02 + 4 Sb + 6 S2-
在该熔盐电解工艺中，硅、硫、锑和汞的摩尔比优选如下
-Si02: S = 1:4 1:6
-Si02: Sb= 1:0.4 ~ 1:0.6和/或
-Si02: Hg= 1:1 1:1.3。
对于熔盐电解，场强的范围优选为0.1 0.5V/m，更优选为0.1 0.3V/m。 物质的混合物尽可能均匀地加热，并在U0 120。C的温度范围内熔融。优选地， 温度随后升至125。C。这些条件应该保持几分钟。当电压增高时，电化学反应 完成。已发现，反应再维持至少30分钟对提高产率有益。
接下来，进行清洗步骤，用于去除单质硫。任何对硫(Sx)有好的溶解度的 溶剂都特别适用。好的溶解度意指，20°C时溶解度至少能达到100g的溶剂中 溶解10g的Sx(共110g)。所述溶剂例如是二硫化碳(CS2)、胍(CH5N3)、噻唑 (C3H3NS)、噻吩(C4H4S)、 二氧杂环己垸(C4H804)、及其混合物。
在清洗之前，可先将材料机械粉碎。适宜粒径的范围为0.2 15mm。在一 个实施方式中，优选范围为2 15mm，另一个为0.4 4 mm。可看到通过使用 小粒径颗粒可改善清洗效果。优选地，进行数个清洗步骤，且在分离之前，所 得材料与溶剂一起搅拌数次。根据溶剂的类型，每摩尔Si02所需要的溶剂， 例如二硫化碳的用量为0.8 9kg(约1 121)。使用的溶剂应该是高纯度溶剂。
之后，可循环利用溶剂和由溶剂去除的硫。
材料经清洗和分离之后，优选将残余溶剂挥发掉。可优选应用减压操作。 下一步进行的是酸处理。pH值约为-1.0 -1.6的强酸较适合。例如硝酸与
以下其它酸的混合物是合适的例如硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、氯酸、亚氯
酸、氢溴酸、溴酸、甲酸或这些酸的混合物。
酸的化学纯度应该较高。每摩尔Si02需要的酸的适宜量为2 7，优选3 4 1。优选地，混合物应该搅拌一段时间，例如搅拌10 20分钟。
无需结合该理论，可推定，酸能够溶去不需要的阳离子，例如硼、镁、钙、 铝和铁，以及阴离子，如磷酸根、溴离子、碘离子。任选地，出于该目的，需 要任何存在的杂质进行前述氧化反应。
分离沉积物和上清液。任选地，硫和酸可以从上清液中回收，然后再利用 (重生)。如果酸的分离不充分，可适当进行一次或多次的蒸馏水清洗步骤。 通常，每摩尔Si02的用量为2 5 1。
下一步是还原步骤，以将不需要的固体HgS和Sb2Ss分别还原成Hg和Sb。 适宜的还原剂为，尤其是在含水盐溶液中其氧化还原电位约为1.6 V 1.8 V， 优选约1.74V的还原剂。连二亚硫酸钠溶液为适宜的物质。
在任选的清洗步骤之后，上一步的沉积物在还原剂中处理一段时间，如搅 拌10分钟。还原剂合适的摩尔浓度，例如对于连二亚硫酸钠而言，为0.3 1.2 mo1/1，优选为0.5 mo1/1。对于每摩尔Si02，适宜的液体体积为约1 5 1，优选 约为2.5 1。在该步骤中，可以轻微加热溶液；温度优选为室温至60。C，更优 选为50。C 60。C。
用所述还原剂处理之后，可以再次进行清洗步骤。对于每摩尔Si02，水 的用量为2 5 l比较合适。其中，除了硅以外，其余的沉积物含有Hg、 Sb、
Sb2S3和残留量的Si02。
随后进行干燥步骤，其取决于沉积物状况，任选进行粒度减小操作。通常， 适宜的粒径范围为0.2~3 mm，优选0.5 3 mm和0.8~2 mm。然而，特别优选 的粒径为0.4 0.8 mm。
接下来的步骤是密度分离。硅在所包含的固体中比重最低(纯硅密度为 2.33 g*cm-3)。
在一个优选的实施方案中，密度分离特别指在三氯硅垸中进行的密度离
心。在15。C，所述液体的密度为2.36 g，cm.3，导致静置后底部为残余的金属 成分、氧化物成分和硫化物成分。可以通过离心法促进该过程。所得的漂浮的 硅(多晶硅和单晶硅)可以例如在真空下得到分离，并从三氯硅烷中分离出。 然后去除三氯硅烷，沉淀物还可以以固体混合物的形式添加至下一次的熔盐电 解操作中。
本发明的工艺具有很多优点，尤其是适宜利用纯化的沙/石英作为起始原 料。所述沙/石英应该筛选为一定粒径并经过清洗。其不需要使用工业硅。
此外， 一方面，纯化使用的物质易于获得，另一方面，这些物质在工艺中 回收，使得除了极小量外基本不会导致废物的产生。
与现有技术的工艺相比，本制备工艺由于操作温度明显得低因而减少能 耗。估计，与现有技术相比，能耗减少20%,而不是10%的级别。而且在此 情形下，获得硅的产率很好，约为80%或更高。
本发明的工艺生产出高纯度的纯硅。其电阻可超过6000 Q*cm，甚至为 8000 Ocm以上。
单晶硅的量很高，例如大于50%，优选大于80%。由于无需氢气氛或类 似气氛，设备无需特别的安全措施。该设备比现有技术的设备在技术上更简单。
具体实施例方式
通过以下实施例对本发明进行进一步的举例说明。 实施例1
筛选用水清洗两次后的纯化沙，选择直径为0.3 0.8 mm的粒径。与粒径 最大为0.3mm的硫粉和锑粉混合，制备尽量均匀的固体混合物。摩尔比为-. Si02:S:Sb:Hg= 1:5.2:0.52:1.15。
将混合物移至铁制容器中(<:含量<1.5%)，并加热。混合物在iio。c时开
始共熔。
粘稠的熔融物显得滞钝发灰。在约115。C的温度，熔盐电解启动。铁制容 器为负电端，而浸入熔融物中的导电注射装置(直径为0.2mm的管)作为正 电端，其中在电解期间汞匀速流经所述管进入熔融液。观察到该步骤的温度升 至约H9。C。
用5.1V的电压作为起始电压。当汞流入熔融物时电化学反应开始，电压
降低至1.1至0.6V的范围内。电流变化范围为0.3 1.5A。鉴定出产生的气体 为氧气。该步骤受到场强的控制，场强预先设定为0.22V，m"。
在导入汞之后，铁制容器内的温度升至约125°C。升温期间电场条件保持 不变达5分钟。将电压升至约1.8 V。然后突然升高到略微高于5V的值。由 此电解停止。该温度条件保持约30分钟。然后，熔融物中出现晶体，呈银灰 色表面。在灰黑色(无烟煤颜色)下面沉积有熔渣。大部分单质汞以泥状和片状 聚集，可直接通过抽吸进行收集。将含有残余汞滴和片状物的熔渣全部移至惰 性反应容器中。
实施例2-清洗歩骤
将实施例1得到的材料粉碎为约2 13mm的粒径。然后，与1.5 1的二硫 化碳搅拌10分钟。分出上清液，然后再用1.5 1的二硫化碳清洗。再次分出上 清液，与第一次上清液合并，并加至硫循环中。
轻微加热沉积物(温度〈50。C)，将残余溶剂从沉积物中蒸除。
实施例3
将如此获得的干燥沉积物于惰性容器中用酸浴进行处理。所用的酸为最终 浓度为41wt。/。的硝酸水溶液以及最终浓度为23wt。/。的硫酸水溶液的混合物。 通过搅拌10 20分钟用3.7 1的所述酸混合物清洗沉积物。该步骤中，观察到 含氮的气体冒出，这可能跟例如溴化物被氧化成溴酸盐有关。将轻微乳化的酸 上清液分离出。含有胶态悬浮的硫的液相作为酸回收。
随后，通过在室温下搅拌沉积物和2.81的水约IO分钟，用蒸馏水清洗部 分覆盖有灰白色覆层的黑色沉积物两次，并分离出上清液。
实施例4
将从酸浴得到的沉淀与2.5 1的0.5mol/l连二亚硫酸钠溶液一同搅拌10分 钟。调节(加热)溶液至约53。C的温度。经过两次2.8 l水的清洗步骤，然后分
离出上清液。
在约40°C的温度干燥沉淀，并机械粉碎至粒径小于2 mm。 实施例5
将实施例4的固体混合物与三氯硅烷混合，并在15°C、 500 g下离心5 分钟。提出上层漂浮物，并在30hPa减压条件下，于40。C的温度进行干燥。 将离心的沉淀作为起始原料投料于整个工艺中。
权利要求
1、一种硅的制备工艺， 该工艺包括以下步骤a)含SiO2的起始原料与锑、汞和硫一同进行熔盐电解，得到分解物质；b)进行清洗以去除单质硫；c)进行酸处理以去除外来离子；d)进行还原处理以还原汞和/或锑盐；e)进行密度分离以将硅从其余组分中分离出。
2、 根据权利要求l所述的工艺，其中步骤a)的摩尔比选择如下 Si02: S= 1:4 1:6Si02 : Sb= 1:0.4 1:0.6和/或 Si02 : Hg= 1:1 1:1.3。
3、 根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述步骤a)的熔盐电解在场强为 0.1 0.5 V/m的范围下进行。
4、 根据权利要求1 3中任意一项所述的工艺，其中所述清洗步骤b)通过用二硫化碳、胍、噻唑、噻吩、二氧杂环己垸或其混合物清洗而进行。
5、 根据权利要求1 4中任意一项所述的工艺，其中所述酸处理采用的酸为硝酸与选自下述的酸的混合物硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、 氢溴酸、溴酸、甲酸。
6、 根据权利要求1 5中任意一项所述的工艺，其中所述的还原是用连二亚硫酸钠水溶液进行的。
7、 根据权利要求1 6中任意一项所述的工艺，其中所述的密度分离是通过在三氯硅烷中进行密度离心而进行的。
8、 根据权利要求1 7中任意一项所述的工艺，其中所述熔盐电解是在铁制 容器中进行的。
9、 根据权利要求1 8中任意一项所述的工艺，其中溶解的物质在步骤a) 和/或步骤d)之后进行粉碎。
10、 根据权利要求1 9中任意一项所述的工艺，其中在步骤c)和/或步骤 d)之后进行水清洗。
11、 根据权利要求1~10中任意一项所述的工艺，其中分离量的酸、溶剂、 硫、汞、汞化合物、锑和/或锑化合物经受处理并再利用。
全文摘要
本发明公开一种硅的制备工艺，该工艺包括以下步骤a)含SiO₂的起始原料与锑、汞和硫一同进行熔盐电解，得到分解物质；b)进行清洗以去除单质硫；c)进行酸处理以去除外来离子；d)进行还原处理以还原汞盐和/或锑盐；e)进行密度分离以将硅从其余组分中分离出。
文档编号C25B1/00GK101175870SQ200680016465
公开日2008年5月7日 申请日期2006年5月12日 优先权日2005年5月13日
发明者武尔夫·纳格尔 申请人:武尔夫·纳格尔