[0038]
[0039] 表2氧化镨钕 [0040]
[0041 ] 表3氟化锂
[0042]
[0043] 实施例2
[0044] -种稀土金属电解熔盐渣的回收方法，以氟化物体系稀土熔盐电解过程中产生的 废熔盐渣为原料，按以下步骤进行：
[0045] (1)根据熔盐渣中所含的杂质含量和稀土总量的不同，对熔盐渣进行分类，对镝铁 熔盐渣进行回收处理；
[0046] (2)熔盐渣粉碎，经破碎机进行初破后再用球磨机将渣料研磨至粒度达100目以 上，备用；
[0047] (3)将步骤2所得粉碎后的稀土熔盐粉料投入反应池中，以均匀的速度缓慢加入盐 酸/硝酸体积比为1:3的混合酸液，使酸液浸没粉料，粉料与混合酸的体积比为0.1~1:2~ 5，优选体积比为1:2~3，加热至60~120 °C，控制pH值为1~2，并持续搅拌，加入过氧化氢助 溶除杂，1~10小时后反应完全，其中，所述盐酸由36~38%的浓盐酸与水按体积比1:1稀释 制得，所述硝酸由65~68%的浓硝酸与水按体积比1:1稀释制得；
[0048] (4)向反应池中加入清水，搅拌，静置后开始连续水洗，直至酸溶液完全不显颜色；
[0049] (5)将步骤4所得清洗渣用板框压滤机压滤，得到滤渣和滤液；
[0050] (6)将步骤5所得滤渣在回转窑中经650~850°C条件下灼烧2~4小时，得到可以直 接使用的氟化镝；
[0051] (7)将步骤5所得滤液经过中和除杂、萃取分离得到氯化镝，废液集中处理，所述的 氯化镝经草酸沉淀、沉淀物在隧道窑中经750~1050°C条件下灼烧2~3小时，优选为850°C 条件下灼烧3小时，得到氧化镝；
[0052] (8)测定步骤7中的废液中的锂含量，向废液中加入氟化氢铵溶液，所述氟化氢铵 的用量为氟化沉淀锂理论用量的105%~120%，用氨水调节pH至中性，得到氟化锂沉淀，过 滤，滤饼在200~400°C条件下干燥5~10小时，优选为300°C条件下干燥7小时，得到氟化锂 固体。
[0053] 通过上述方法共处理了两批镝铁熔盐渣，处理后得到的氟化镝、氧化镝和氟化锂 的元素分析结果如表4至表6所示。
[0054] 表4氟化镝
[0055]
[0056] 表5氧化镝
[0057]
[0058] 表6氟化锂
[0059]
[0060]实施例1和实施例2的回收工艺流程如图1所示。
[0061]由上述实施例的实验结果可以得出以下结论：
[0062] 1、电解熔盐渣处理后可以得到氟化稀土、氧化稀土和氟化锂三种产品；氟化稀土 中的A1 < 0.05%，Fe < 0.05 %，RE0能达到使用的要求，氟化稀土中的杂质主要取决于原氟 化物中的杂质含量，降低其杂质含量可以使制得的氟化稀土中的杂质含量降低;氟化锂可 以满足熔盐电解使用需求；
[0063] 2、稀土废液可以根据杂质的高低送稀土分离厂分离出稀土氧化物或经过草酸沉 淀、灼烧得到可以使用的氧化稀土；
[0064] 3、该方法简单易行，综合成本相对现有工艺较低，部分日常熔盐电解添加的氟化 物可以通过本发明得到，减少通过干法或湿法加工氟化物，减少氟化氢污染，节约氟化耗 能，节能环保，并且不使用氢氧化钠或浓硫酸，符合新形势下的环保需求。
【主权项】
1. 一种稀土金属电解熔盐渣的回收方法，其特征在于，以氟化物体系稀土熔盐电解过 程中产生的废熔盐渣为原料，按以下步骤进行： (1) 根据熔盐渣中所含的杂质含量和稀土总量的不同，对熔盐渣进行分类； (2) 熔盐渣粉碎，经破碎机进行初破后再用球磨机将渣料研磨至粒度达100目以上，备 用； (3) 将步骤（2)所得粉碎后的稀土熔盐粉料投入反应池中，以均匀的速度缓慢加入盐 酸/硝酸的混合酸液，使酸液浸没粉料，所述盐酸与所述硝酸的体积比为1:3,所述粉料与混 合酸的体积比为〇. 1~1:2~5，加热至60~120°C，控制pH值为1~2，并持续搅拌，加入氧化 剂助溶除杂，1~10小时后反应完全;其中，所述盐酸由36~38%的浓盐酸与水按体积比1:1 稀释制得，所述硝酸由65~68%的浓硝酸与水按体积比1:1稀释制得； (4) 向反应池中加入清水，搅拌，静置后开始连续水洗，直至酸溶液完全不显颜色； (5) 将步骤(4)所得清洗渣用板框压滤机压滤，得到滤渣和滤液； (6) 将步骤(5)所得滤渣在回转窑中经650~850°C条件下灼烧2~4小时，得到可以直接 使用的稀土氟化物； (7) 将步骤(5)所得滤液经过中和除杂、萃取分离得到稀土氯化物，废液集中处理，所述 稀土氯化物经草酸沉淀、沉淀物灼烧得到稀土氧化物； (8) 测定步骤(7)中的废液中的锂含量，向废液中加入氟化氢铵溶液，所述氟化氢铵的 用量为氟化沉淀锂理论用量的105%~120%，用氨水调节pH至中性，得到氟化锂沉淀，过 滤，滤饼在200~400 °C条件下干燥5~10小时，得到氟化锂固体。2. 根据权利要求1所述的稀土金属电解熔盐渣的回收方法，其特征在于，步骤(3)中所 述粉料与混合酸的体积比为1:2~3。3. 根据权利要求1或2所述的稀土金属电解熔盐渣的回收方法，其特征在于，步骤(3)中 所述氧化剂为过氧化氢。4. 根据权利要求1或2所述的稀土金属电解熔盐渣的回收方法，其特征在于，步骤(7)中 所述沉淀物灼烧在隧道窑中进行，温度为750~1050 °C，时间为2~3小时。5. 根据权利要求4所述的稀土金属电解熔盐渣的回收方法，其特征在于，步骤(7)中所 述沉淀物灼烧在隧道窑中进行，温度为850 °C，时间为3小时。6. 根据权利要求1或2所述的稀土金属电解熔盐渣的回收方法，其特征在于，步骤(8)中 所述氟化锂沉淀的滤饼在300°C条件下干燥7小时。
【专利摘要】本发明公开了一种稀土金属电解熔盐渣的回收方法，该方法以氟化物体系稀土熔盐电解过程中产生的废熔盐渣为原料，经原料分类、粉碎、混合酸溶解浸出、洗涤、压滤、滤渣灼烧得到稀土氟化物，滤液经萃取分离、草酸沉淀、灼烧后得到稀土氧化物，滤液萃取后的废液经氟化沉淀、干燥得到氟化锂固体。本发明操作简单、成本低廉、环保节能，不使用氢氧化钠或浓硫酸，采用盐酸/硝酸混酸体系，不生成氟化氢、二氧化硫气体污染环境，减轻了环境污染危害，同时得到具有广泛用途的氟化稀土和氧化稀土两种稀土产品和氟化锂固体，达到二次资源综合回收利用的目的。
【IPC分类】C22B7/04, C22B26/12, C22B59/00
【公开号】CN105567985
【申请号】CN201510998238
【发明人】刘志勇, 石翠萍, 刘建国, 刘木根, 程玉林, 颜波, 王志远, 陈胜芳, 李和平, 秦晴
【申请人】江苏金石稀土有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月28日