一种熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法，属于有色冶金【技术领域】。将高钛渣与碳质还原剂混合均匀得混合物，然后向混合物中加入粘结剂和造孔剂混合搅拌均匀经模压成型，然后在惰性气体保护下烧结，制得高钛渣/碳复合电极；将获得的高钛渣/碳复合电极作为阴极，以石墨为阳极，在惰性气体保护下、温度为700℃~1000℃条件下，在氯化钠-氯化钙熔盐中电解，在电解结束后，继续在惰性气体保护下在阴极上获得的电解产物缓慢冷却或快速取出放在去离子水中急冷，在对电解产物进行酸洗和水洗即制得碳化钛粉末。该方法能在较低温度下，通过简单的电解还原就可以从廉价易得的高钛渣和碳质混合物中制得碳化钛粉末，降低能耗，节约成本。
【专利说明】一种熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法，属于有色冶金【技术领域】。
【背景技术】
[0002]碳化钛具有高硬度、有较高的断裂韧性、高熔点(大于3000°C)、优良的耐磨和耐压性能、高温强度和热稳定性，是一种重要的硬质合金成分，在切削刀具、耐磨材料、宇航部件、涂层材料及复相陶瓷材料方面应用广泛。
[0003]目前合成TiC的方法主要有碳热法、直接反应法(SHS和MSR)、溶胶凝胶法、气相法等。(I)碳热法是利用碳与T12在高温下反应(如申请号为2013105037582的专利申请、谢江生等人公开的《熔盐电解制备氮化钛粉末研宄》等文献)，为避免氧化需要在真空条件下进行，反应温度为1700~2000°C，也可以在氢气保护下进行，不过这时反应温度高达2350°C，对反应设备要求高及整体生产成本偏高；(2)直接反应法是利用碳和钛粉直接反应生成碳化钛的方法，目前主要有SHS和MSR法。其中SHS法制备的碳化钛粉在极短时间完成，但温度过高，会导致产物高温烧结现象，且产物粒度较大，而MSR法研磨时间长达几十上百小时，另外该方法合成碳化钛需要以高纯、微细的钛粉作原料，导致成本过高；(3)溶胶凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，再经过干燥烧结制备化合物的方法。溶胶凝胶法虽然能制得均匀性好粒度分布上的粉末，但工艺复杂，干燥收缩大，实现工业生产较困难；(4)气相法是利用气态TiCl4和甲烷(或其他碳氢化合物)在800~1 200°C下反应，从而析出固态的碳化钛，该法设备昂贵，操作复杂，且药品有毒性对人体有一定的伤害。
[0004]近年来，兴起了一种直接从金属氧化物中提取金属或化合物的方法，即FFC。该方法直接以金属氧化物为或氧化物的混合物原料在1000°c左右下，在氯化钠，氯化钙熔盐中，2.8-3.2V电压下经一步电解得到杂质含量很低的金属或合金。与此同时，由于氧化物的组成(制样)和还原程度(电解电压和时间)易于调控，亦很适合于功能材料的制备。
[0005]与其它制备碳化钛的方法相比，利用高钛渣与碳质还原剂混合物来制备钛化碳，是以廉价的氯化钠-氯化钙熔盐为电解质，在700-1000°C下直接电解还原固态物质就可以得到目标产物。该工艺过程中不存在液态金属，反应温度低，原料廉价，工艺流程短，能耗小，生产成本较低。
【发明内容】
[0006]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法。该方法能在较低温度下，通过简单的电解还原就可以从廉价易得的高钛渣和碳质混合物中制得碳化钛粉末，降低能耗，节约成本，本发明通过以下技术方案实现。
[0007]一种熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法，其具体步骤包括如下:
(O阴极制备:将高钛渣与碳质还原剂按钛与碳的摩尔比1:1的比例混合均匀得混合物，然后向混合物中加入粘结剂和造孔剂混合搅拌均匀经模压成型，然后在惰性气体保护下于300~700°C烧结2~5h，制得高钛渣/碳复合电极；
(2)将步骤(I)中获得的高钛渣/碳复合电极作为阴极，以石墨为阳极，在惰性气体保护下、温度为700°C~1000°C条件下，在氯化钠-氯化钙熔盐中电解，在电解结束后，继续在惰性气体保护下在阴极上获得的电解产物缓慢冷却或快速取出放在去离子水中急冷，在对电解产物进行酸洗和水洗即制得碳化钛粉末。
[0008]所述步骤(I)中的碳质还原剂为碳黑、石墨、石油焦中的一种或几种任意比例混合物。
[0009]所述步骤(I)中的粘结剂为蒸馏水、酒精或聚乙烯醇，粘结剂质量为高钛渣/碳复合电极总质量的3%~5%。
[0010]所述步骤(I)中的造孔剂为碳酸氢铵或尿素，其加入量为高钛渣/碳复合电极总质量的20%~30%。
[0011]所述步骤(2)在氯化钠-氯化钙熔盐中电解过程中首先在电解电压为1.8-2.2V条件下预电解2~5h，然后控制槽电压为2.7-3.2V条件下电解15~25h。
[0012]上述步骤(I)制备得到的高钛渣/碳复合电极孔隙孔隙率为40°/『60%。
[0013]本发明的有益效果是:采用熔盐电解的方法能在较低温度下制备碳化钛粉末；直接以高钛渣为原料电解；能够降低生产成本；能大量生产碳化钛粉末。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0016]实施例1
如图1所示，该熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法:首先将高钛渣和石墨粉(纯度99%以上)按钛/碳比为I的比例混合均匀，再加入质量百分比为高钛渣/碳复合电极质量的3%的聚乙烯醇(粘结剂)和25%的碳酸氢铵，然后在球磨机中混合搅拌2h，再在1Mpa的压力下模压成圆柱形的阴极片；在400°0并通惰性气体保护下烧结2h，以排除片中的聚乙烯醇和碳酸氢铵。最后得到孔隙率为40%，强度良好的高钛渣/石墨复合阴极片，能满足后续的电解要求。
[0017]将干燥的氯化钠与氯化钙按照摩尔比1:1混合，装入刚玉坩祸并放入不锈钢反应器中加热至700°C，并通入惰性气体保护。在2.0V电压下预电解2h，以除去其中的水分和其它杂质。预电解结束后以石墨为阳极，将高钛渣/石墨复合片用镍铬丝缠绕在钼杆上作为阴极，继续通惰性气体保护，保持温度在700°C，槽电压稳定在3.2V，电解脱氧20h后，将阴极片提离熔盐至反应器上方，继续通惰性气体保护冷却至室温。
[0018]取出阴极片后，将阴极片先用去离子水冲洗，然后放在稀盐酸中浸泡冲洗，再经过超声波清洗器进行超声脱附、分散、清洗，超声时间为20?60min，以彻底排除阴极片孔隙中的熔盐及其它金属杂质。最后在低温下干燥(温度为30~60°C)得到碳化钛。最终得到产品碳化钛粉末。
[0019]实施例2 如图1所示，该熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法:将钛渣和碳黑(纯度99%以上)按钛/碳比为I的比例混合均勾，再加入质量百分比为高钛渣/碳复合电极质量的30%的聚乙烯醇(粘结剂)和30%的碳酸氢，然后在球磨机中混合搅拌3h，再在1Mpa的压力下模压成圆柱形的阴极片；在500°C并通惰性气体保护下烧结2h，以排除片中的聚乙烯醇和碳酸氢铵。最后得到孔隙率为45%，强度良好的高钛渣/碳黑复合阴极片，能满足后续的电解要求。
[0020]将干燥的氯化钠与氯化钙按照摩尔比1:1混合，装入刚玉坩祸并放入不锈钢反应器中加热至700°C，并通入惰性气体保护。在2.0V电压下预电解2h，以除去其中的水分和其它杂质。预电解结束后以石墨为阳极，将高钛渣/石墨复合片用镍铬丝缠绕在钼杆上作为阴极，继续通惰性气体保护，升高温度至800°C，槽电压稳定在3.1V，电解脱氧18h后，将阴极片提离熔盐至反应器上方，继续通惰性气体保护冷却至室温。
[0021]取出阴极片后，将阴极片先用去离子水冲洗，然后放在稀盐酸中浸泡冲洗，再经过超声波清洗器进行超声脱附、分散、清洗，超声时间为20?60min，以彻底排除阴极片孔隙中的熔盐及其它金属杂质。最后在低温下干燥(温度为30~60°C)得到碳化钛。最终得到产品碳化钛粉末。
[0022]实施例3
如图1所示，该熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法:将高钛渣和石墨粉(纯度99%以上)按钛/碳比为I的比例混合均匀，再加入质量百分比为高钛渣/碳复合电极质量的4%的酒精(粘结剂)和25%的碳酸氢铵，然后在球磨机中混合搅拌2h，再在15Mpa的压力下模压成圆柱形的阴极片；在4001并通惰性气体保护下烧结2h，以排除片中的酒精和碳酸氢铵。最后得到孔隙率为40%，强度良好的高钛渣/石墨复合阴极片，能满足后续的电解要求。
[0023]将干燥的氯化钠与氯化钙按照摩尔比1:1混合，装入刚玉坩祸并放入不锈钢反应器中加热至700°C，并通入惰性气体保护。在2.0V电压下预电解2h，以除去其中的水分和其它杂质。预电解结束后以石墨为阳极，将高钛渣/石墨复合片用镍铬丝缠绕在钼杆上作为阴极，继续通惰性气体保护，保持温度在700°C，先保持槽电压在3.2V，电解脱氧8h后，然后将槽电压降到2.7V电解12h。反应结束后将阴极片提离熔盐至反应器上方，继续通惰性气体保护冷却至室温。
[0024]取出阴极片后，将阴极片先用去离子水冲洗，然后放在稀盐酸中浸泡冲洗，再经过超声波清洗器进行超声脱附、分散、清洗，超声时间为20?60min，以彻底排除阴极片孔隙中的熔盐及其它金属杂质。最后在低温下干燥(温度为30~60°C)得到碳化钛。最终得到产品碳化钛粉末。
[0025]实施例4
如图1所示，该熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法:将高钛渣和炭黑(纯度99%以上)按钛/碳比为I的比例混合均匀，再加入质量百分比为高钛渣/碳复合电极质量的4.5%的酒精(粘结剂)和30%的碳酸氢钱，然后在球磨机中混合搅拌3h，再在5Mpa的压力下模压成圆柱形的阴极片；在700°C并通惰性气体保护下烧结2h，以排除片中的无水乙醇和碳酸氢铵。最后得到孔隙率为48%，强度良好的高钛渣/石墨复合阴极片，能满足后续的电解要求。
[0026]将干燥的氯化钠与氯化钙按照摩尔比1:1混合，装入刚玉坩祸并放入不锈钢反应器中加热至700°C，并通入惰性气体保护。在2.2V电压下预电解2h，以除去其中的水分和其它杂质。预电解结束后以石墨为阳极，将高钛渣/石墨复合片用镍铬丝缠绕在钼杆上作为阴极，继续通惰性气体保护，保持温度在900°C，槽电压稳定在3.0V,电解脱氧24h后，将阴极片提离熔盐至反应器上方，继续通惰性气体保护冷却至室温。
[0027]取出阴极片后，将阴极片先用去离子水冲洗，然后放在稀盐酸中浸泡冲洗，再经过超声波清洗器进行超声脱附、分散、清洗，超声时间为20?60min，以彻底排除阴极片孔隙中的熔盐及其它金属杂质。最后在低温下干燥(温度为30~60°C)得到碳化钛。最终得到产品碳化钛粉末。
[0028]实施例5
如图1所示，该熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法:将高钛渣和石油焦(纯度99%以上，其中碳含量按85%计算)按钛/碳比为I的比例混合均匀，再加入质量百分比为高钛渣/碳复合电极质量的4%的蒸馏水粘结剂)和25%的尿素，然后在球磨机中混合搅拌3h，再在5Mpa的压力下模压成圆柱形的阴极片；在300°C并通惰性气体保护下烧结5h，以排除片中的蒸馏水和尿素。最后得到孔隙率为48%，强度良好的高钛渣/石墨复合阴极片，能满足后续的电解要求。
[0029]将干燥的氯化钠与氯化钙按照摩尔比1:1混合，装入刚玉坩祸并放入不锈钢反应器中加热至1000°C，并通入惰性气体保护。在1.8V电压下预电解5h，以除去其中的水分和其它杂质。预电解结束后以石墨为阳极，将高钛渣/石墨复合片用镍铬丝缠绕在钼杆上作为阴极，继续通惰性气体保护，保持温度在1000°C，槽电压稳定在2.8V,电解脱氧25h后，将阴极片提离熔盐至反应器上方，继续通惰性气体保护冷却至室温。
[0030]取出阴极片后，将阴极片先用去离子水冲洗，然后放在稀盐酸中浸泡冲洗，再经过超声波清洗器进行超声脱附、分散、清洗，超声时间为20?60min，以彻底排除阴极片孔隙中的熔盐及其它金属杂质。最后在低温下干燥(温度为30~60°C)得到碳化钛。最终得到产品碳化钛粉末。
[0031]实施例6
如图1所示，该熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法:将高钛渣和石油焦(纯度99%以上，其中碳含量按85%计算)按钛/碳比为I的比例混合均匀，再加入质量百分比为高钛渣/碳复合电极质量的5%的蒸馏水粘结剂)和30%的尿素，然后在球磨机中混合搅拌3h，再在5Mpa的压力下模压成圆柱形的阴极片；在500°C并通惰性气体保护下烧结3h，以排除片中的蒸馏水和尿素。最后得到孔隙率为48%，强度良好的高钛渣/石墨复合阴极片，能满足后续的电解要求。
[0032]将干燥的氯化钠与氯化钙按照摩尔比1:1混合，装入刚玉坩祸并放入不锈钢反应器中加热至1000°C，并通入惰性气体保护。在1.8V电压下预电解4h，以除去其中的水分和其它杂质。预电解结束后以石墨为阳极，将高钛渣/石墨复合片用镍铬丝缠绕在钼杆上作为阴极，继续通惰性气体保护，保持温度在1000°C，槽电压稳定在3.0V,电解脱氧15h后，将阴极片提离熔盐至反应器上方，继续通惰性气体保护冷却至室温。
[0033]取出阴极片后，将阴极片先用去离子水冲洗，然后放在稀盐酸中浸泡冲洗，再经过超声波清洗器进行超声脱附、分散、清洗，超声时间为20?60min，以彻底排除阴极片孔隙中的熔盐及其它金属杂质。最后在低温下干燥(温度为30~60°C)得到碳化钛。最终得到产品碳化钛粉末。
[0034]上面结合附图对本发明的【具体实施方式】作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
【权利要求】
1.一种熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法，其特征在于具体步骤包括如下: (1)阴极制备:将高钛渣与碳质还原剂按钛与碳的摩尔比1:1的比例混合均匀得混合物，然后向混合物中加入粘结剂和造孔剂混合搅拌均匀经模压成型，然后在惰性气体保护下于300~700°C烧结2~5h，制得高钛渣/碳复合电极； (2)将步骤(I)中获得的高钛渣/碳复合电极作为阴极，以石墨为阳极，在惰性气体保护下、温度为700°C~1000°C条件下，在氯化钠-氯化钙熔盐中电解，在电解结束后，继续在惰性气体保护下在阴极上获得的电解产物缓慢冷却或快速取出放在去离子水中急冷，在对电解产物进行酸洗和水洗即制得碳化钛粉末。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法，其特征在于:所述步骤(O中的碳质还原剂为碳黑、石墨、石油焦中的一种或几种任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法，其特征在于:所述步骤(O中的粘结剂为蒸馏水、酒精或聚乙烯醇，粘结剂质量为高钛渣/碳复合电极总质量的3%~5%0
4.根据权利要求1所述的熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法，其特征在于:所述步骤(O中的造孔剂为碳酸氢铵或尿素，其加入量为高钛渣/碳复合电极总质量的20°/『30%。
5.根据权利要求1所述的熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法，其特征在于:所述步骤(2)在氯化钠-氯化钙熔盐中电解过程中首先在电解电压为1.8-2.2V条件下预电解2~5h，然后控制槽电压为2.7-3.2V条件下电解15~25h。
【文档编号】C25B1/00GK104451758SQ201410638647
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】徐存英, 华一新, 陈孔豪, 李坚, 齐灿灿, 张启波, 李艳 申请人:昆明理工大学