N-异丙基羟胺的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种N-异丙基羟胺的制备方法。
【背景技术】
[0002] N-异丙基羟胺，通常简写为IPHA，属于仲烷基羟胺类物质。由于具有阻聚剂和端 聚抑制剂的性能，主要用作丁苯橡胶、丁晴橡胶生产中的阻聚剂和端聚抑制剂。也用在火力 发电给水系统溶解和去除氧的除氧剂。此外它有较好挥发性，有很强的还原性。N-异丙基 羟胺被氧化后的氧化产物丙酮肟仍可以继续与氧反应，因此常用作锅炉炉垢的除氧剂与炉 壁的防护剂。
[0003] N-异丙基羟胺的传统制备方法是2-硝基丙烷高压氢化法，该法不仅原料价格昂 贵，来源困难，而且2-硝基丙烷和氢气都是易燃易爆物质，生产过程存在工艺操作条件苛 亥IJ，环境要求高，设备投入大等缺点。专利公开号CN1709862A提出了一种以二异丙胺为原 料的制备方法，该方法采用二氧化碳或希夫碱金属化合物作催化剂，双氧水作氧化剂，需 将二异丙胺先氧化成硝酮，再酸化成盐，最后用碱中和得到目的产物。该法原料易得，收率 也较高，但存在二氧化碳计量麻烦，催化剂合成条件苛刻，且该方法步骤繁琐，工艺放大有 一定困难等缺点。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种N-异丙基羟胺的制备方法，工艺 简单易操作，易分离，设备技术要求低，容易实现工业化生产。
[0005] 本发明所述的N-异丙基羟胺的制备方法，以异丙胺为原料，去离子水为溶剂，钛 硅分子筛为催化剂，双氧水作为氧化剂进行反应制备N-异丙基羟胺。
[0006] 其中：
[0007] 双氧水质量浓度为10-50 %，优选25 % -35% ;异丙胺与双氧水的摩尔比为 1:0. 5-5,优选 1:0. 5-2,更优选 1:0. 8-1. 5。
[0008] 反应所用的溶剂为去离子水，异丙胺与溶剂的质量比为1:1-10,优选1:2-4。
[0009] 异丙胺与催化剂的质量比为1:0. 05-0. 5,优选1:0. 08-0. 2。催化剂为钛硅分子 筛，优选为TS-1或TS-2,更优选TS-1，外购或自制均可，但优选分子筛的粒径小于1ym。
[0010] 反应温度控制在30-90 °C，优选50°C-70 °C，反应压力为常压。
[0011] 本发明的化学原理如下：
[0012] 含有a-H的异丙胺与双氧水作用，能被氧化成N-异丙基羟胺、亚硝基丙烷、丙酮 肟以及它们的一系列同分异构体。在TS-1或TS-2等硅钛型分子筛的作用下，反应呈现较 高的选择性，异丙胺先被氧化成N-异丙基羟胺，即：
[0013]
[0014]N-异丙基羟胺能被进一步氧化成丙酮肟：
[0015]
[0016] 本发明所述的N-异丙基羟胺的制备方法，包括以下步骤：
[0017] (1)将计量好的异丙胺、去离子水、钛硅分子筛装入反应釜，在常压下搅拌升温到 30-90 °C，开始向反应釜内滴加双氧水进行氧化反应；
[0018] (2)反应完毕后，过滤除去反应物料中的催化剂，滤液送入精馏塔，在0. 03Mpa的 真空条件下收取50-80°C丙酮肟的水溶液；
[0019] (3)收取的丙酮肟的水溶液经浓缩、结晶、离心得到联产丙酮肟；
[0020] (4)塔底的釜液经冷却、结晶、过滤得到N-异丙基羟胺晶体，经蒸馏水配制得到 N-异丙基羟胺的水溶液。
[0021] 其中：
[0022] 步骤（1)中滴加双氧水的时间控制在l_3hr，双氧水加料结束后继续保温反应 l_3hr，反应结束。
[0023] H202的用量对产品的选择性有很大的影响，但也可根据H202投料量调节目的产品 (N-异丙基羟胺的水溶液和丙酮肟）的比例。
[0024] 步骤（2)中过滤采用微滤装置，确保催化剂回收率，降低生产成本。
[0025] 在精馏塔中先在常压条件下精馏收取33_45°C段馏分回收异丙胺的水溶液供下次 反应套用，再在0. 〇3Mpa的真空条件下收取50-80°C丙酮肟的水溶液。
[0026] 步骤⑵中精馏塔的理论塔板数队=10-20,精馏回收异丙胺的水溶液时回流比R =0. 5-5,在0. 03Mpa的真空条件下收取50-80°C丙酮肟的水溶液时回流比R= 0. 5-5。精 馏工艺可采用间歇精馏或连续精馏，精馏塔选用填料塔或板式塔。
[0027] 步骤⑷中将得到的N-异丙基羟胺晶体经蒸馏水配制得到N-异丙基羟胺的水溶 液，这是因为N-异丙基羟胺一般作为丁苯橡胶、丁晴橡胶生产中的阻聚剂和端聚抑制剂使 用，而两种橡胶都是用水作为扩散体系的，配制成水溶液的低浓度N-异丙基羟胺更不容易 变质，且在橡胶合成中可直接使用，相溶性好；优选将得到的N-异丙基羟胺晶体经蒸馏水 配制得到15%的N-异丙基羟胺的水溶液。
[0028] 本发明步骤（4)得到的丙酮肟，是医药、农药和染料工业常用的原料，也是一种性 能优异的水处理剂和化学除氧剂，主要用作工业锅炉给水的化学除氧剂，具有用量少，效率 高，无毒、无环境污染等优点，具有良好的市场空间。
[0029] 综上所述，本发明具有以下优点：
[0030] 本发明采用价廉易得的异丙胺为原料，采用高定向性的钛硅分子筛TS-1或TS-2 为催化剂，工艺简单易操作，催化剂TS-1或TS-2可直接用过滤器过滤，易分离，设备技术要 求低，容易实现工业化生产。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0032] 实施例1
[0033] 将计量的1kg异丙胺、2kg去离子水打入装有0.05kg钛硅分子筛催化剂的釜式反 应器中，反应釜的回流冷凝器开始通入冷却水，在常压下搅拌升温到35°C，开始向反应釜内 滴加质量浓度为30%双氧水2.OKg，滴加时间控制在2hr，双氧水滴加结束后继续保温反应 2hr，反应结束。反应液取样，用气相色谱分析反应液成分。用微滤器滤除反应液中的分子 筛催化剂，得到的滤液送入精馏塔。在常压条件下精馏收集33-45°C段馏分回收异丙胺的水 溶液，再在〇. 〇3MPa真空条件下收取50-80°C丙酮肟的水溶液。
[0034] 塔底的釜液经冷却、结晶、过滤得到N-异丙基羟胺晶体，用蒸馏水配制得15%的 N-异丙基羟胺的水溶液。丙酮肟的水溶液经薄膜蒸发器浓缩、结晶、离心得到联产丙酮肟。
[0035] 气相色谱的分析表明：异丙胺的转化率95%，N-异丙基羟胺的选择性51%，丙酮 肟的选择性43%。
[0036] 实施例2
[0037] 将计量的1kg异丙胺、2kg去离子水打入装有0.21kg钛硅分子筛TS-1催化剂的 釜式反应器中，反应釜的回流冷凝器开始通入冷却水，在常压下搅拌升温到90°C，开始向 反应釜内滴加质量浓度为30%双氧水0. 9Kg，滴加时间控制在4hr，双氧水滴加结束后继续 保温反应2hr，反应结束。反应釜采样，用气相色谱分析反应液的成分。用微滤器滤除反应 液中的分子筛催化剂，得到的滤液送入精馏塔。在常压条件下精馏收集33-45°C段馏分回 收异丙胺的水溶液，再在〇. 〇3MPa真空条件下收取50-80°C丙酮肟的水溶液。塔底的釜液 经冷却、结晶、过滤得到N-异丙基羟胺晶体，用蒸馏水配制得15%的N-异丙基羟胺的水溶 液。丙酮肟的水溶液经薄膜蒸发器浓缩、结晶、离心得到联产丙酮肟。
[0038] 气相色谱的分析结果表明：异丙胺的转化率94%，N-异丙基羟胺的选择性42%， 丙酮肟的选择性55%。
[0039] 实施例3
[0040] 向反应釜内滴加质量浓度为30%双氧水9. 8Kg，滴加时间控制在4hr，钛硅分子筛 催化剂的加入量为〇. 49Kg，控制反应温度为55°C，其余同实施例2。气相色谱的分析结果见 表1。
[0041] 实施例4
[0042] 向反应釜内滴加质量浓度为30%双氧水1. 92Kg，滴加时间控制在2hr，钛硅分子 筛催化剂的加入量为〇. 12Kg，控制反应温度为50°C，其余同实施例2。气相色谱的分析结果 见表1。
[0043] 表1实施例1-4所用原料的含量及实验测试结果
[0044]
【主权项】
1. 一种N-异丙基羟胺的制备方法，其特征在于：以异丙胺为原料，去离子水为溶剂，钛 硅分子筛为催化剂，双氧水作为氧化剂进行反应制备N-异丙基羟胺。2. 根据权利要求1所述的N-异丙基羟胺的制备方法，其特征在于：催化剂为钛硅分子 筛 TS-I 或 TS-2。3. 根据权利要求1所述的N-异丙基羟胺的制备方法，其特征在于：双氧水质量浓度为 10-50% ;异丙胺与双氧水的摩尔比为1:0. 5-5。4. 根据权利要求1所述的N-异丙基羟胺的制备方法，其特征在于：异丙胺与溶剂的质 量比为1:1-10 ;异丙胺与催化剂的质量比为1:0.05-0. 5。5. 根据权利要求1所述的N-异丙基羟胺的制备方法，其特征在于：反应温度控制在 30-90°C，反应压力为常压。6. 根据权利要求1-5任一所述的N-异丙基羟胺的制备方法，其特征在于：包括以下步 骤： (1) 将计量好的异丙胺、去离子水、钛硅分子筛装入反应釜，在常压下搅拌升温到 30-90 °C，开始向反应釜内滴加双氧水进行氧化反应； (2) 反应完毕后，过滤除去反应物料中的催化剂，滤液送入精馏塔，在0. 03Mpa的真空 条件下收取50-80°C丙酮肟的水溶液； (3) 收取的丙酮肟的水溶液经浓缩、结晶、离心得到联产丙酮肟； (4) 塔底的釜液经冷却、结晶、过滤得到N-异丙基羟胺晶体，经蒸馏水配制得到N-异丙 基羟胺的水溶液。7. 根据权利要求6所述的N-异丙基羟胺的制备方法，其特征在于：步骤⑴中滴加双 氧水的时间控制在l_3hr，双氧水加料结束后继续保温反应l-3hr，反应结束。8. 根据权利要求6所述的N-异丙基羟胺的制备方法，其特征在于：在精馏塔中先在常 压条件下精馏收取33-45°C段馏分、回收异丙胺的水溶液供下次反应套用，再在0. 03Mpa的 真空条件下收取50-80°C丙酮肟的水溶液。9. 根据权利要求6所述的N-异丙基羟胺的制备方法，其特征在于：步骤（2)中过滤采 用微滤装置。10. 根据权利要求6所述的N-异丙基羟胺的制备方法，其特征在于：步骤⑵中精馏 塔的理论塔板数Nt= 10-20,精馏回收异丙胺的水溶液时回流比R = 0. 5-5,在0. 03Mpa的 真空条件下收取50-80°C丙酮肟的水溶液时回流比R = 0. 5-5。
【专利摘要】本发明涉及一种N-异丙基羟胺的制备方法，以异丙胺为原料，去离子水为溶剂，钛硅分子筛为催化剂，双氧水作为氧化剂进行反应制备N-异丙基羟胺。催化剂优选为钛硅分子筛TS-1或TS-2。本发明采用价廉易得的异丙胺为原料，采用高定向性的钛硅分子筛TS-1或TS-2为催化剂，工艺简单易操作，催化剂TS-1或TS-2可直接用过滤器过滤，易分离，设备技术要求低，容易实现工业化生产。
【IPC分类】C07C239/08, B01J29/89, C07C249/04, C07C251/38
【公开号】CN105152962
【申请号】CN201510638722
【发明人】石振, 解全诚, 王敏, 崔晓坤, 宋伟斌
【申请人】淄博亿丰中铁高分子材料有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月30日