一种提高氧化叔胺Cope分解反应收率的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高氧化叔胺Cope分解反应收率的方法,通过向氧化叔胺Cope分解反应体系中加入聚合抑制剂，有效地减少了焦油的生成，改善了分解反应体系传质和传热情况，提高烯烃和羟胺收率。
【背景技术】
[0002]N, N- 二烷基羟胺，如N，N- 二乙基羟胺、N, N- 二甲基羟胺等，在药物合成，水质稳定等方面有重要用途。烯烃如乙烯、环己烯等在树脂纤维，化学合成等领域的用途更是早已被人们所熟知。通过氧化叔胺Cope分解反应可以同时得到烯烃和二烷基羟胺两类物质。
[0003]氧化叔胺的Cope分解反应伴随许多副反应，其中包括产物烷基羟胺氧化反应和结焦聚合反应。特别是结焦聚合副反应，其不但会导致产品收率降低，还使得反应器壁结垢，导热传质性能降低，甚至无法运行。
[0004]专利文献US3274252公开了在钨酸钠和焦磷酸钠存在下双氧水氧化三乙基胺，得到氧化三乙胺，在经过Cope分解得到二乙基羟胺发明。虽然，该发明通过加入焦磷酸钠后使总体反应转化率和二乙基羟胺收率得到提高，但焦磷酸盐和钨酸钠的加入会加重结焦聚合，使反应器因结巴而无法长期运行。
[0005]专利文献US3709942公开了利用降膜旋转热裂解反应器连续分解二甲基、椰油烷基氧化胺，制备二甲基羟胺的发明。发明者使用刮板布料，改善了分解器的传质传热条件，但依然不能从根本上减少或完全抑制焦油的生成。
【发明内容】
[0006]三烷基胺又名叔胺，经过氧化氢氧化反应可以得到氧化叔胺，氧化叔胺的化学结构式可以用R1R2R3NO表示，其中HR3可以为如甲基、乙基、环己基、十二烷基等各种烷基取代基，在三个与N相连的烷基中至少有一个烷基需含有β氢，经加热可实现β消除反应，即Cope分解反应，生成烯烃和二烷基羟胺，并伴随烯烃聚合，焦油化，羟胺氧化等副反应。
[0007]本发明使用的焦油抑制剂是能够阻止自由基聚合反应的化学成分，如烷基酚，蒽醌，硝基或亚硝基苯等。聚合抑制剂的加量以原料氧化叔胺质量计的范围可从0.0001%-10%任意浓度，但较好的范围为0.001%_5%，最好为0.01%-0.5%。
[0008]本发明的氧化叔胺Cope热裂解反应可以间歇式也可以为连续式，例如可以采用搅拌釜式反应器一次性加料，也可以采用连续向搅拌釜中加料、并连续出料的方式进行。
[0009]反应温度一般可选择在20-200°C之间，反应温度过低，分解速度太慢，甚至分解不完全；反应温度太高时，副反应加快，也不利于住产物收率提高。较好地在80-180°C之间，最好在120-150°C之间进行。反应可以在常压或减压下进行，减压的目的是为了尽可能快地移出产品烯烃和羟胺，而避免进一步发生副反应，因此分解反应最好在减压下进行。
[0010]本发明方法通过向氧化叔胺Cope分解反应体系中加入聚合反应抑制剂，有效地减少焦油的生成量，提高Cope分解反应的烯烃和二烷基羟胺收率。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
[0012]在250ml带电磁搅拌的三口烧瓶中，在150°C油浴和真空度为20kpa条件下，维持搅拌速度为150r/min，120min内向反应瓶中连续滴加10g含0.1g壬基酚的氧化三乙基胺，用液氮冷阱收集冷却气体产物，反应结束，共得到94g粗产品反应瓶内残留0.2g焦油。经分析，乙烯和二乙基羟胺分解收率分别为95%和90%。
[0013]实施例2
[0014]其余条件同实施例1，原料为10g含0.5g辛基酚的氧化三乙基胺，共得到96g粗产品反应瓶内残留0.1g焦油。经分析，乙烯和二乙基羟胺分解收率分别为98%和93%。
[0015]实施例3
[0016]其余条件同实施例1，原料为10g含0.2g2-乙基蒽醌的氧化三乙基胺，反应共得至Ij91g粗产品反应瓶内残留0.15g焦油。经分析，乙烯和二乙基羟胺的分解收率分别为94%和 89%ο
[0017]实施例4
[0018]在250ml带电磁搅拌的三口烧瓶中，在140°C油浴和真空度为40kpa条件下，维持搅拌速度为150r/min, 140min内向反应瓶中连续滴加10g含0.15g邻亚硝基乙苯的氧化二甲基环己基胺，用液氮冷阱收集冷却气体产物，反应结束，共得到92g粗产品反应瓶内残留0.12g焦油。经分析，环己烯和二甲基羟胺分解收率分别为90%和81%。
[0019]对比实施例1
[0020]在250ml带电磁搅拌的三口烧瓶中，在150°C油浴和真空度为20kpa条件下，维持搅拌速度为150r/min，120min内向反应瓶中连续滴加10g氧化三乙基胺，用液氮冷阱收集冷却气体产物，反应结束，共得到86g粗产品反应瓶内残留0.Sg焦油。经分析，乙烯和二乙基羟胺分解收率分别为85%和76%。
[0021]对比实施例2
[0022]在250ml带电磁搅拌的三口烧瓶中，在140°C油浴和真空度为40kpa条件下，维持搅拌速度为150r/min, 140min内向反应瓶中连续滴加10g氧化二甲基环己基胺,用液氮冷阱收集冷却气体产物，反应结束，共得到80g粗产品反应瓶内残留1.2g焦油。经分析，环己烯和二甲基羟胺分解收率分别为80%和68%。
【主权项】
1.一种提高氧化叔胺Cope分解反应收率的方法,其特征在于:在氧化叔胺Cope分解反应中使用焦油生成抑制剂，减少焦油生成量，提高目标产物烯烃和N，N- 二烷基羟胺的收率。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于=Cope分解反应的原料氧化叔胺的化学结构式为R1R2R3NO,其中RpRyR3为烷基取代基，且其中至少有一个烷基不是甲基，所有烷基均与N相连； 所述烷基取代基为甲基、乙基、环己基中的一种或二种或三种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于=Cope分解反应的目标产物为烯烃和二烷基羟胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所使用的焦油生成抑制剂是能够阻止自由基聚合反应的化学成分，焦油生成抑制剂的加量以原料氧化叔胺质量计为0.01-1% ;焦油生成抑制剂为烷基酚、蒽醌、硝基苯或亚硝基苯中的一种或二种以上；烷基酚中的烷基碳链长度为C4-C10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:氧化叔胺Cope分解反应在加热搅拌条件下进行；反应温度在110-150°C范围内，反应压力在0.01-0.1Mpa范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:添加抑制剂后，Cope分解反应的焦油生成量减少了 90%以上，相应的烯烃和羟胺收率提高10%以上。
【专利摘要】本发明涉及一种提高氧化叔胺Cope分解反应收率的方法，该方法通过向氧化叔胺Cope分解反应体系中加入聚合反应抑制剂，有效地减少焦油的生成量，提高Cope分解反应的烯烃和二烷基羟胺收率。
【IPC分类】C07C11-04, C07C239-10, C07C13-20, C07C1-32
【公开号】CN104710261
【申请号】CN201310697609
【发明人】孙志强, 徐杰
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月17日