专利名称：一种提高延迟焦化液体收率助剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于炼油添加剂领域，特别涉及一种提高延迟焦化液体收率的助剂及其制备方法和应用。
背景技术：
延迟焦化是一种将渣油深度热裂化转化为气体、轻、中质馏分油和焦炭的热加工工艺，它因具有技术成熟、建设投资低、操作方便、装置灵活度大等特点，而成为广泛应用的一种重油加工技术。世界上现有延迟焦化装置的加工能力已超过渣油总加工能力的60％以上，在我国，延迟焦化更是成为炼厂处理渣油的常用手段之一。其典型工艺是原油经过预热后，先进入分馏塔下部，与焦化塔顶过来的焦化油气在塔内接触换热，再进入加热炉辐射段加热至焦化温度后进入焦炭塔发生热裂化反应，焦化油气从焦炭塔顶馏出进入分馏塔，分出焦化气体、汽油、柴油和蜡油，塔底循环油与原料一起再进行焦化反应。焦化生成的焦炭留在焦炭塔内，通过水力除焦从塔内排出。
延迟焦化工艺液体收率(以延迟焦化新鲜进料为基准点)一般只有70％，加工劣质渣油时只能达到50％～60％，焦炭产率能达到30％，而且焦炭价值低，高硫焦更是难以使用。因此，世界各大石油公司一直在进行延迟焦化技术的改进，尤其是以提高液体收率、降低焦炭产率为主要目标。目前出现的提高延迟焦化液体收率的技术措施有在焦化进料中加重芳烃或重芳油；加富氢气体及催化油浆；优化操作条件；改变工艺流程等。近几年国外一些石油公司如Exxon-Mobil公司提出在热裂解反应过程中加入少量的添加剂以增加焦化液体收率，收到显著效果。
国外对延迟焦化增液剂的研究起步较早，专利US 4,378,288公开了一种向焦化过程中加注自由基终止剂如氢醌、N-苯基-2-α胺来增加液体收率，其机理是自由基终止剂可以阻止一些小分子化合物通过自由基聚合反应形成大分子化合物乃至焦炭，从而增加液体收率。专利US 4,784,744公开了一种向焦化过程加注一种自由基中间体，即加入一种烃类如甲烷、乙烷等，使其在催化剂和热的条件下形成烷基自由基，烷基自由基与重油烃热裂化产生的活性自由基作用形成失去活性的烃类或稳定的液体烃，从而抑制活性自由基发生缩合反应形成焦炭，降低液体收率。专利US5006223公开了向焦化过程中加注适量聚醚类自由基引发剂，如聚亚甲基羰基萘、聚二亚甲基萘或聚甲基羰基苯，并且使焦化反应在较低的温度条件下进行，可获得较高焦化转化率和目的产物的转化率。专利US4298455公开了向减粘裂化过程中加注自由基引发剂(如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰)和链转移剂(如CCl4)，引发剂与链转移剂反应生成的自由基与长分子链烃竞争以避免形成焦炭，从而增加了液体收率。
国内近两年也开始延迟焦化增液剂方面的研究，专利CN1560198A公开了一种延迟焦化装置轻质油收率的添加剂及其制备方法，该添加剂主要由10～20份的裂解活性物质、30～40份的自由基链反应抑制剂，20～30份的抗氧剂，10～20份的溶剂组成。专利CN1583960A公开了一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂及其制备方法，按重量比其主要成分有20～40％镧系稀土有机化合物，5～15％金属钝化剂，5～15％分散剂，10～30％高分子表面活性剂。另外，专利ZL02139673.6公开了在焦化过程中加入一种低沸点的蒸发剂以缩短馏分油在焦炭塔内的停留时间，减少二次裂解和烃类分子进一步缩合生成焦炭的机会，以提高液收，稀释剂可以是焦化汽油、加氢焦化汽油、有机醇、气体烃等，加注量为进料量的2～10％。
综观目前现有焦化增加液收技术，所论及的助剂存在的问题主要有(1)使用引发剂作为增液剂的原料如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，价格昂贵，而且生产、储运具有一定的危险性。
(2)目前，国外焦化增液剂一般只从一方面机理出发，或从自由基引发机理出发，或从阻止焦炭生成机理出发，功能单一。国内增液剂从多角度出发增加液收，但是原料成本较高，影响了助剂的经济效益。
(3)采用加注稀释剂的方法，加注量过大，成本过高。
发明内容
本发明是针对现有技术增加液体收率助剂的作用机理单一，原料成本高，加注量大等缺点，而提出一种新的用于提高延迟焦化液体收率的助剂，以提高延迟焦化液体的收率，减少焦炭收率。另外本发明还提供了该助剂的制备方法和应用。
本发明提供的增加液体收率助剂由下述组分组成烷基硝酸酯20～40重量％脂肪醇10～30重量％二甲基聚硅氧烷10～20重量％溶剂 余量其中，所述烷基硝酸酯的结构式为R-NO3，R是C2～C10的烷基，最好是C4～C8的烷基；所述脂肪醇是C10～C20的脂肪醇，最好是C16～C20的脂肪醇；所述二甲基聚硅氧烷40℃时的运动粘度为10000mm2/S～100000mm2/S，最好为60000mm2/S～100000mm2/S。
本发明所述溶剂是汽油、煤油或溶剂油，优选汽油，如直馏汽油、催化汽油或焦化汽油，最好是加氢焦化汽油。
本发明提供的增液收助剂的制备方法是按比例将烷基硝酸酯、有机醇、二甲基聚硅氧烷和溶剂进行混合，在常温、常压下搅拌30～40分钟，即得本发明助剂。
本发明所述增液收助剂用于延迟焦化装置，其应用方法是在焦化装置加热炉辐射段出口或焦炭塔入口处，将助剂加入到焦化原料中，加入量是使焦化原料中助剂的含量为50～300μg/g，最好是100～200μg/g。
本发明延迟焦化原料包括任何原油的常压渣油、减压渣油、减粘渣油、催化裂化油浆、加氢裂化尾油和乙烯焦油等原料。
本发明所提供的助剂从多种机理出发增加液收，(1)链引发机理本发明助剂加入到焦化原料后，能够在焦化反应中促进活性自由基的形成，从而加速引发烃类的自由基裂解反应，使重质原料尽可能多地转化成轻质油品；(2)胶体结构机理由于渣油是由超分子结构核和溶剂层形成的复杂结构单元组成，超分子结构核可以吸附或溶解一部分分子较小、等均化程度较低的烃类，而本专利助剂能够减小超分子结构核和溶剂化层的厚度，使其吸附的低分子烃类释放出来，达到提高轻质油收率的目的。(3)表面张力机理本专利助剂能够降低泡末液膜局部的表面张力，从而破坏坚固的液膜导致气泡破裂，使气体逸出，从而提高轻质油收率。综上所述，本发明助剂与现有技术相比，能够明显提高延迟焦化液体产品的收率；其次本发明提供的助剂与现有技术相比具有原料易得、助剂的制备简单、加注量小等特点。
具体实施例方式
下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。
实施例1称取30g硝酸丁酯、20g十六烷醇、10g二甲基聚硅氧烷(40℃时运动粘度为70000mm2/S)、40g直馏汽油置于容器中，在常温下搅拌直至混合均匀，得到增加液收助剂A样品。
实施例2称取40g硝酸正辛酯、20g十八烷醇、10g二甲基聚硅氧烷(40℃时运动粘度为100000mm2/S)、30g催化汽油置于容器中，在常温下搅拌直至混合均匀，得到增加液收助剂B样品。
实施例3称取20g亚硝酸丁酯、20g二十烷醇、15g二甲基聚硅氧烷(40℃时运动粘度为100000mm2/S)、45g芳烃溶剂油置于容器中，在常温下搅拌直至混合均匀，得到增加液收助剂C样品。
实施例4称取30g硝基乙烷、25g二十烷醇、20g二甲基聚硅氧烷(40℃时运动粘度为100000mm2/S)、25g加氢焦化汽油置于容器中，在常温下搅拌直至混合均匀，得到增加液收助剂D样品。
实施例5称取25g硝基苯、30g二十烷醇、15g二甲基聚硅氧烷(40℃时运动粘度为100000mm2/S)、30g加氢焦化汽油置于容器中，在常温下搅拌直至混合均匀，得到增加液收助剂E样品。
实施例6本实施例是助剂的小试。首先然后将100g渣油加入一特制烧杯中，然后加入200μg/g助剂混合均匀，再将烧杯放入反应器，反应器置于加热炉中，用氮气置换反应器三次后，加热炉温度预置到500℃。原料升温的过程反应器中的压力逐渐升高，而且随着温度的升高，压力升高的速度加快，当压力升高到1.2Mpa时，记录反应器温度，打开冷却水及反应系统放料阀，压力急剧下降，反应器温度继续升高，反应油气不断从反应器中进入水冷却器，之后进入置于冰水冷却桶中的收液瓶中，反应产生的裂解气从收液瓶上部放空，液体产物收于收液瓶中，焦炭不断积累在烧杯中。当无反应油气馏出时停止实验，分别对液体产物和焦炭称重，计算液体产物和焦炭收率，液体产物送液相色谱分析组成。小试结果见表1。
表1 小试结果
从小试结果可以看出硝酸异辛酯效果好于硝酸丁酯，脂肪醇碳链越长效果越好，二甲基聚硅氧烷粘度越大效果越好，有效组分增加，效果提高。
实施例7本实施例是助剂的中试，中试装置的工艺馏程是原料油经齿轮泵从原料罐中抽出，与从蒸汽发生器来的水蒸气混合，一起泵送至加热炉预热段预热至420℃，再经加热炉加热至反应温度490℃，与助剂混合后进入焦炭塔进行裂化反应，反应油气分别经过一级冷凝罐、二级冷凝罐以及冷井，液体产品收集在冷凝罐和接收罐中，气体经采样后放空，试验结束后清焦。助剂用适量溶剂稀释后用微量注塞泵将其加注到原料中，注入点在焦炭塔的入口管线处，加剂量为160μg/g。中试装置的循环比为0.3，原料油组成为3份减压渣油掺5份塔底油，混合原料油性质分析见表2。中型试验主要操作条件见表3。
表2 原料油性质
表3 中型试验装置主要操作条件
空白及加剂试验后的产品分布见表4，液体产品经常压蒸馏和减压蒸馏得到汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，液体收率及产品分布的对比结果见表5。
表4 空白及加剂试验的产品分布
表5 液体收率及产品分布的对比结果
从表中数据可以看出，中试结果与小试结果一致，硝酸异辛酯效果好于硝酸丁酯，脂肪醇碳链越长效果越好，二甲基聚硅氧烷粘度越大效果越好，有效组分增加增液效果提高。并且，可以看出本专利提供的延迟焦化增液剂能够增加液体收率1～3％，而且主要增加柴油和蜡油馏分。
权利要求
1.一种提高延迟焦化液体收率助剂，其特征在于该助剂由下述组分组成烷基硝酸酯20～40重量％脂肪醇10～30重量％二甲基聚硅氧烷10～20重量％溶剂 余量其中烷基硝酸酯的结构式为R-NO3，R是C2～C10的烷基；脂肪醇是C10～C20的脂肪醇；二甲基聚硅氧烷是40℃时运动粘度为10000mm2/S～100000mm2/S的二甲基聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的助剂，其特征在于所述脂肪醇是C16～C20的脂肪醇。
3.根据权利要求1所述的助剂，其特征在于所述二甲基聚硅氧烷40℃时的运动粘度为60000mm2/S～100000mm2/S。
4.根据权利要求1所述的助剂，其特征在于所述烷基硝酸酯中的烷基R是C4～C8的烷基。
5.根据权利要求1所述的助剂，其特征在于所述溶剂是汽油、煤油或溶剂油。
6.根据权利要求5所述的助剂，其特征在于所述溶剂是汽油。
7.权利要求1所述助剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤是按比例将烷基硝酸酯、有机醇、二甲基聚硅氧烷和溶剂加入到容器中，在常温、常压下搅拌30～40分钟，即得本发明助剂。
8.权利要求1所述助剂的应用，其特征在于助剂用于延迟焦化装置，其应用方法是在焦化装置加热炉辐射段出口或焦炭塔入口处，将助剂加入到焦化原料中，加入量是使焦化原料中助剂的含量为50～300μg/g。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述助剂的加入量为100～200μg/g。
全文摘要
本发明公开了一种提高延迟焦化液体收率助剂及其制备方法和应用。该助剂由20～40重量％的烷基硝酸酯、10～30重量％的脂肪醇、10～20重量％的二甲基聚硅氧烷和余量溶剂组成。使用本发明可以明显提高延迟焦化液体的收率，减少焦炭产率。
文档编号C10G9/00GK1928021SQ20061010699
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月6日 优先权日2006年9月6日
发明者潘延民, 杨莹, 刘志龙 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司