一种固体燃料热解生产过程中的采样及定量分析方法
【专利摘要】本发明涉及一种固体燃料热解生产过程中的采样及定量分析方法。所述方法通过从热解反应器的旁路采集挥发分样品，通过对所述挥发分样品的定量，得到热解生产过程中的总液体产物收率和/或总气体产物收率。与目前工业及中试装置所得液产物收率只能通过一定运行时间内的液体累积量对液体收率进行定量的方法不同的是，本发明能够实现对热解工业过程及中试过程中油、气收率的快速定量，进而实现对操作条件的快速评价。
【专利说明】一种固体燃料热解生产过程中的采样及定量分析方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能源转化及采样【技术领域】，具体涉及一种固体燃料热解生产过程中的采样及定量分析方法。
【背景技术】
[0002]热解技术是煤、生物质和油页岩等固体燃料分级转化高值化应用的重要途径，热解得到三种热解产物:热解气(如煤气、生物质热解气和页岩气)、热解油(如煤焦油、生物油和页岩油)和固体半焦。对于工况稳定的工业过程而言，所得热解油收率即为一定运行周期范围内的热解油产量。由于工业装置规模庞大形成可定量的热解油产品耗用时间长(可能数周到数月)、原料用量大，若需要对工况进行调整，必须耗用较长时间和大量原料才能形成对新工况的评价，因此工业装置一旦运行稳定极少进行工况调整。然而，依据小试或中试结果进行的工业放大设计经常面临设计条件并非实际运行最佳工况的问题。而条件变更带来的评价周期过长和原料耗量过大等问题制约了工业过程的条件优化。
[0003]实验室规模的小试操作时间和数据评价周期很短，容易实现对测试条件的快速评价。例如，中国发明专利申请CN103163263A公开了一种在线热解-气相色谱-质谱联用测定分析生物质能热解产物的组成及含量的方法，具体步骤包括:(1)生物质样的制备及标准样品的筛选；(2)确定PY-GC-MS检测热解产物的条件；(3)数据分析及产物的定性和定量研究。所述方法对生物质热解及产物的分析具有操作简单、检测限低、实验重现性好、实验数据直观可靠等特点，适用于复杂热解产物的检测。中国发明专利申请CN1335499A公开了一种岩石热解生储油岩组份定量分析装置，由热解炉、检测器、隔离器、三通阀、六通阀、重烃捕集器、轻烃捕集器、分离检测系统和电磁阀组成。所述装置能够用于对生储油岩组份进行定性和定量分析，可以准确测定油岩的油气含量。
[0004]但基于实验室规模的小试结果的放大设计经常存在偏差，难以完全实现设计工况与最佳工况的统一，尤其对于较大规模的中试过程，运行条件的变更和调试频繁，以累计时间内热解油总量确定热解油收率的方式不利于对热解油收率的快速评价及条件优化。
[0005]目前，尚未见到针对中试及以上规模的热解工艺过程中，以快速获得油、气收率，实现对操作条件的快速评价为目的的，采用旁路采样工艺及由旁路油、气收率对总液体、总气体收率进行定量的方法的报道或应用。
【发明内容】
[0006]针对现有技术难以对中试及以上规模的热解工艺过程中总液体收率进行快速定量分析的缺陷，本发明提出了一种固体燃料热解生产过程中的采样及定量分析方法。所述方法能够实现对热解工业过程及中试过程中油气收率的快速定量，进而实现对操作条件的快速评价。
[0007]为实现本发明的目的，采用以下技术方案:
[0008]一种固体燃料热解生产过程中的采样及定量分析方法，所述方法通过从热解反应器的旁路采集挥发分样品，通过对所述挥发分样品的定量，得到热解生产过程中的总液体产物收率和/或总气体产物收率。
[0009]作为本发明的优选方案，所述方法包括如下步骤:
[0010](I)向热解反应器中通入内标气体，同时计取所述内标气体的给入体积流量；
[0011](2)从热解反应器的旁路抽取含有所述内标气体的挥发分样品；
[0012](3)对所述挥发分样品进行脱灰处理；
[0013](4)对所述脱灰处理过的挥发分样品进行气液分离；
[0014](5)对所述气液分离得到的液体部分进行定量，对气体部分进行流量测定及成分和含量测定；
[0015](6)计算得到热解生产过程中的总液体产物收率和/或总气体产物收率。
[0016]本发明中，所述内标气体是流量恒定的非热解气成分的惰性气体，所述惰性气体可以是氮气、氦气、氖气或氩气，优选氮气。
[0017]本发明中，所述步骤(I)中内标气体的给入体积流量通过气体流量计计取，优选通过标定过的气体质量流量计计取；所述步骤(5)中的气体部分的体积流量也通过气体流量计计取，优选通过孔板流量计、V锥流量计、转子流量计或湿式气体流量计计取，更优选湿式气体流量计计取。气体流量计是计量气体流量的仪表，安装在管路中记录流过的气体量，广泛应用于钢铁厂、焦化厂、石油、化工、热力、医疗、热电厂和环保等行业。本发明对气体流量计没有特别要求，各种类型的气体流量计均能用于本发明中。
[0018]本发明中，所述步骤(2)可以借助抽气泵从热解反应器的旁路抽取含有所述内标气体的挥发分样品。抽气泵的作用在于驱使热解反应器中的高温挥发分从热解反应器经由旁路弓I出并进入采样分析系统。本发明中，所述抽气泵并非必需，如果高温挥发分自身能够克服采样分析系统的管程和脱灰处理系统的阻力而自行流出，则可以不使用抽气泵。所述抽气泵可以是有油旋片真空泵、无油旋片真空泵、隔膜泵、罗茨泵或水喷射泵。
[0019]本发明中，所述步骤(3 )可以通过旋风分离器对所述挥发分样品进行脱灰处理。旋风分离器仅是脱灰处理的方式之一，本领域的技术人员知晓，还有其它方式也能实现脱灰处理的目的，比如过滤网、颗粒层或重力沉降等。
[0020]本发明中，所述步骤(4)通过冷凝方式对所述脱灰处理过的挥发分样品进行气液分离。其中，冷凝过程最好分级进行，第一级温度不高于80°C，若温度过低可能导致冷凝析出的高沸点重质组分粘度过大、流动性不佳而阻塞管路；若温度过高可能导致低沸点轻质组分不宜冷凝、降低冷凝效率、增加后续冷凝分离负荷，使得气体中的液体组分含量增加。此后各级温度逐级降低或相同，最后一级温度低至不超过(TC。采用0°C冰水浴进行气液分离能够取得良好的效果，也可以采用各种类型的市售低温浴槽实现更低温度下的效率更高的气液分离。
[0021]本发明中，所述步骤(5)中，通过称重对所述气液分离得到的液体部分进行定量，具体地，采样前先称量液体收集瓶空瓶的重量，采样后取出液体收集瓶并称重，得到冷凝的液体部分和液体收集瓶的总重量，减去液体收集瓶空瓶的重量即得液体部分的净重量。
[0022]本发明中，所述步骤(5 )中，通过气相色谱对气体部分进行成分和含量测定。气相色谱是一种分离效率高、分析速度快的分离分析方法，它具有分析灵敏度高、应用范围广的优点，在石油和石油化工中广泛应用。气相色谱能够对气体成分和含量进行准确定量。也可以采用光学气体分析仪(光源为红外、紫外、激光)、电化学气体分析仪、质谱仪对气体成分和含量进行分析。
[0023]本发明中，所述步骤(6)中热解生产过程中的总气体产物收率可以通过如下公式计算得到:
[0024]YtolG=[ (Vstd/Cstd-Vstd)+ 22.4 XM]+ Qr X100% ；
[0025]式中，YtolG表示总气体产物收率，所谓总气体产物收率即全部固体燃料热解产生的不凝性气体量与热解固体燃料的给入量之比，单位为重量％ ;Μ表示热解气的平均分子量，单位kg/kmol ；Vstd表示内标气体的给入体积流量,单位m3/h ；22.4表示标准状态下气体的体积与摩尔量的换算系数，单位m3/kmol ;Cstd表示气液分离后的气体部分中内标气体的体积百分含量，单位为％ ；Qr表示热解固体燃料的给入量，单位kg/h。
[0026]本发明中，所述步骤(6)中热解生产过程中的总液体产物收率通过如下公式计算得到:
[0027]YtolL= [QsampL/ (VsampGX (1-Cstd)) ] X (Vstd/Cstd-Vstd) +QrX 100% ；
[0028]式中，YtolL表示总液体产物收率，所谓总液体产物收率即全部固体燃料热解产生的液体量与热解固体燃料的给入量之比，单位为重量％ ;QsampL表示经旁路气液分离后的液体部分的质量流量，单位kg/h ;Vstd表示内标气体的给入体积流量,单位m3/h ;VsampG表示经旁路气液分离后的气体部分的体积流量，单位m3/h ；Cstd表示气液分离后的气体部分中内标气体的体积百分含量，单位为％ ;Qr表示热解固体燃料的给入量，单位kg/h。
[0029]本发明中，已经述及和下文将要述及的概念具有以下含义:
[0030]本发明中考虑的固体燃料热解产物主要包括:热解气、热解油和热解水三部分，其中热解液(或液体产物)包括热解油和热解水两部分。
[0031]术语“热解气”，是指固体燃料热解产生的不凝性气体产物。
[0032]术语“挥发分”，包括固体燃料热解产生的能够冷凝的液体部分和不能冷凝的气体部分，还含有少量的固体灰分杂质。
[0033]气液分离得到的液体部分，即进入旁路系统的热解液，包括热解油和热解水两部分。
[0034]气液分离得到的气体部分，即进入旁路系统的不凝性气体，包括热解气和内标气体，与下文的“不凝气”有相同含义。
[0035]术语“总液体产物收率”，是指固体燃料热解产生的能够冷凝的液体(即热解液)总量相对于热解固体燃料总量的重量百分比。
[0036]术语“总气体产物收率”，是指固体燃料热解产生的不能冷凝的气体(即热解气)总量相对于热解固体燃料总量的重量百分比。
[0037]术语“采样气体流量”，是指由气体流量计测量的经旁路气液分离得到的热解气和内标气的总流量，也就是“采样所得不凝气流量”。
[0038]术语“采样液体”，是采样得到的热解油与热解水的总称。
[0039]本发明相比现有技术的优势在于:本发明通过向热解反应器中通入内标气体，以及其后的取样、脱灰、气液分离和对气液组分的定量得到样品的信息，进而计算出热解生产过程中的总液体产物收率和/或总气体产物收率，实现对热解工业过程及中试过程中油气收率的快速定量，进而实现对操作条件的快速评价和优化。与目前工业及中试装置所得液产物收率只能通过一定运行时间内的液体累积量对液体收率进行定量的方法不同的是，本发明方法能够有效地对中试及热解工业生产过程中油气收率的快速定量，便于指导热解生产过程的条件优化。此外，本发明的方法操作简单，分析速度快。
【具体实施方式】
[0040]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为对本发明的范围的限定。
[0041]本发明的方法大体可以通过如下步骤实现:采样开始前称量液体收集瓶空瓶的重量，待主系统热解反应运行稳定后择机进行采样，首先向热解反应器中通入内标气体，同时通过气体流量计计取内标气体的给入体积流量；然后从与热解反应器相连的与主挥发分管道并行的旁路抽取挥发分样品，采样开始时打开采样管路(旁路)上的阀门并记下起始时间，采样过程中固体燃料热解反应器产生的高温挥发分在自身正压(如果必要采用抽气泵)的驱动下有少部分挥发分进入旁路取样系统，经脱灰处理后进入气液分离单元进行冷凝分离，经冷凝后的液体部分存留于液体收集瓶中，不凝气流经气体流量计测得流量后放空，以气样袋对放空前的不凝气进行取样，并以气相色谱对气体成分进行分析，以获得热解气成分和含量及内标气含量信息；采样完成后记录停止时间，停止给入内标气体，关闭管路阀门(如果采用了抽气泵也需关闭抽气泵)，取出液体收集瓶称重并与空瓶重量差减后获得液体净重息O
[0042]本发明中相关量可以通过下述方法计算得到:
[0043]( I)总热解气量计算:
[0044]采样所得不凝气中的内标气体的体积含量(Cstd (%))由气相色谱测得，内标气体的给入体积流量(Vstd (m3/`h))由气体流量计测得，由式(I)可计算得总热解气体积流量(VtolG (m3/h))。
[0045]VtolG=Vstd/Cstd-Vstd(I)
[0046](II)总液体量计算:
[0047]采样气体流量(VsampG (m3/h))由气体流量计测得,采样液体质量流量(QsampL(kg/h ))由采样时间范围内的收集瓶中的液体质量取得,采样所得液体质量流量、热解气体积流量之比与总液体量(QtolL (kg/h))、总热解气量之比相等(如关系式(2)所示)，由关系式(I)和(2)得到关系式(3)，根据关系式(3)算得总液体量。
[0048]QsampL/(VsampGX (1-Cstd)) =QtolL/VtolG(2)
[0049]QtolL= [QsampL/(VsampGX (1-Cstd))] X (Vstd/Cstd-Vstd) (3)
[0050](III)总气、液产物收率计算:
[0051]根据气相色谱分析所得热解气产物的组分和含量可算得热解气的平均分子量(Μ(kg/kmol))，进而可由式(4)将热解气产物由体积流量转化为质量流量QtolG (kg/h)。
[0052]QtolG=VtolG-T- (22.4mVkmol) XM(4)
[0053]若总固体燃料的给入量为Qr (kg/h),由则由式(5)、(6)可分别得到总气体产物收率(YtolG (%))及总液体产物收率(YtolL (%))。若对所得液体样品进行处理，可分离得到热解油与热解水的重量比(t:w)，则可由式(7)和式(8)进一步分别得到热解油的总收率(YtolTar (%))及热解水的总收率(YtolWater (%))。
[0054]YtolG=QtolG/QrX 100%= [(Vstd/Cstd-Vstd) +22.4XM] +QrX 100%(5)
[0055]YtolL=QtolL/QrX100%
[0056]= [QsampL/ (VsampGX (1-Cstd)) ] X (Vstd/Cstd-Vstd) +QrX 100% (6)
[0057]YtolTar= (t/(t+w)) XYtolL(7)
[0058]Ytolffater= (w/(t+w)) XYtolL(8)
[0059]下面通过实施例详细说明本发明。
[0060]实施例1
[0061]以煤为原料的固体热载体移动床热解中试运行过程中，通过采样系统对热解气、热解液收率进行定量。采样开始时打开采样管路上的阀门并记下起始时间，采样过程中通过有油旋片真空泵将热解单元产生的部分高温挥发分抽入旁路取样系统，经滤网脱灰后进入5级气液冷凝分离系统，第一级温度60°C，后4级为0°C冰水浴，冷凝后液体存留于容器中，不凝气经湿式气体流量计测得流量后放空，采样过程中，向热解反应器中通入1.6m3/h氮气作为内标气，以气样袋对流经放空管道的不凝气进行取样，并以气相色谱对气体成分进行分析，采样进行170分钟结束。
[0062]测得液体收集瓶中液体收集量3.8kg/170min,采样区热解气气量0.52m3/h,由此算得液气收率之比为2.58kg/m3 ;经色谱检测氮气含量6.5%，故总热解气产量为23m3/h ;因此总液体产量为59kg/h，依色谱分析所得热解气成分计算得平均分子量为22.5，则总热解气重量流量为23kg/h，已知给入固体燃料量为260kg/h，则热解气收率为8.9%，热解液收率为22.8%，经油水分离并称重后知煤焦油收率为9.8%，热解水收率为13%。
[0063]实施例2
[0064]以生物质为原料的固体热载体移动床热解中试运行过程中，通过采样系统对热解气、热解液收率进行定量。采样开始时打开采样管路上的阀门并记下起始时间,采样过程中通过有油旋片真空泵将热解单元产生的部分高温挥发分抽入旁路取样管路，经旋风分离器脱灰后进入5级气液冷凝分离系统，第一级温度60°C，后4级为-5°C乙二醇水溶液低温浴槽，冷凝后液体存留于容器中，不凝气经湿式气体流量计测得流量后放空，采样过程中，向热解反应器中通入1.lm3/h氮气作为内标气，以气样袋对流经放空管道的不凝气进行取样，并以气相色谱对气体成分进行分析，采样进行80分钟结束。
[0065]测得液体收集瓶中液体收集量2.lkg/80min,采样区热解气气量0.58m3/h,由此算得液气收率之比为2.72kg/m3 ;经色谱检测氮气含量5.5%，故总热解气产量为19m3/h ;因此总液体产量为51kg/h，依色谱分析所得热解气成分计算得平均分子量为23.4，则总热解气重量流量为20kg/h，已知给入固体燃料量为160kg/h，则热解气收率为12%，热解液收率为32%，经油水分离并称重后知热解油收率为13%，热解水收率为19%。
[0066]实施例3
[0067]以油页岩为原料的高温壁面辐射加热的下行床热解中试运行过程中，通过采样系统对热解气、热解液收率进行定量。采样开始时打开采样管路上的阀门并记下起始时间，采样过程中通过隔膜泵将热解单元产生的部分高温挥发分抽入旁路取样管路，经滤网脱灰后进入5级气液冷凝分离系统，第一级温度80°C，后4级为0°C冰水浴，冷凝后液体存留于容器中，不凝气经湿式气体流 量计测得流量后放空，采样过程中，向热解反应器中通入1.5m3/h氮气作为内标气，以气样袋对流经放空管道的不凝气进行取样，并以气相色谱对气体成分进行分析，采样进行100分钟结束。
[0068]测得液体收集瓶中液体收集量4.2kg/100min,采样区热解气气量0.52m3/h，由此算得液气收率之比为4.85kg/m3 ;经色谱检测氮气含量6.4%，故总热解气产量为22m3/h ;因此总液体产量为106kg/h，依色谱分析所得热解气成分计算得平均分子量为24.6，则总热解气重量流量为24kg/h，已知给入固体燃料量为320kg/h，则热解气收率为7.5%，热解液收率为33%,经油水分离并称重后知页岩油收率为25%,热解水收率为8%。
[0069] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种固体燃料热解生产过程中的采样及定量分析方法，所述方法通过从热解反应器的旁路采集挥发分样品，通过对所述挥发分样品的定量，得到热解生产过程中的总液体产物收率和/或总气体产物收率。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: （1）向热解反应器中通入内标气体，同时计取所述内标气体的给入体积流量； (2)从热解反应器的旁路抽取含有所述内标气体的挥发分样品； (3)对所述挥发分样品进行脱灰处理； (4)对所述脱灰处理过的挥发分样品进行气液分离； (5)对所述气液分离得到的液体部分进行定量，对气体部分进行流量测定及成分和含量测定； (6)计算得到热解生产过程中的总液体产物收率和/或总气体产物收率。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述内标气体为流量恒定的非热解气成分的惰性气体； 优选地,所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气，更优选氮气。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中内标气体的给入体积流量通过气体流量计计取，所述步骤(5)中的气体部分的体积流量也通过气体流量计计取； 优选地，所述步骤(1)中内标气体的给入体积流量通过标定过的气体质量流量计计取； 优选地，所述步骤(5)中的气体部分的体积流量通过孔板流量计、V锥流量计、转子流量计或湿式气体流量计计取，更优选湿式气体流量计计取。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)借助抽气泵从热解反应器的旁路抽取含有所述内标气体的挥发分样品； 优选地，所述抽气泵为有油旋片真空泵、无油旋片真空泵、隔膜泵、罗茨泵或水喷射泵。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)通过旋风分离器对所述挥发分样品进行脱灰处理。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)通过冷凝方式对所述脱灰处理过的挥发分样品进行气液分离； 优选地，冷凝过程分级进行，第一级温度不高于80°C，此后各级温度逐级降低或相同，最后一级温度低至不超过0°C。
8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，通过称重对所述气液分离得到的液体部分进行定量；通过气相色谱对气体部分进行成分和含量测定。
9.根据权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中热解生产过程中的总气体产物收率通过如下公式计算得到:
YtolG= [ (Vstd/Cstd-Vstd) +22.4 XM] +QrX 100% ； 式中，YtolG表示总气体产物收率，单位为重量％ ;Μ表示热解气的平均分子量，单位kg/kmol ；Vstd表示内标气体的给入体积流量，单位m3/h ；22.4表示标准状态下气体的体积与摩尔量的换算系数，单位m3/kmol ;Cstd表示气液分离后的气体部分中内标气体的体积百分含量，单位为％ ；Qr表示热解固体燃料的给入量，单位kg/h。
10.根据权利要求2-9任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中热解生产过程中的总液体产物收率通过如下公式计算得到:
YtolL= [QsampL/ (VsampGX (1-Cstd)) ] X (Vstd/Cstd-Vstd) +QrX 100% ； 式中，YtolL表示总液体产物收率,单位为重量％ ;QsampL表示经旁路气液分离后的液体部分的质量流量，单位kg/h ;Vstd表示内标气体的给入体积流量,单位m3/h ;VsampG表示经旁路气液分离后的气体部分的体积流量，单位m3/h ；Cstd表示气液分离后的气体部分中内标气体的体积百分含量，单位为％ ;Qr表示热解固体燃料的给入量，单位kg/h。
【文档编号】G01N5/00GK103822842SQ201410049611
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2014年2月13日
【发明者】王泽 , 宋文立, 林伟刚, 李松庚, 都林, 范垂钢, 郝丽芳 申请人:中国科学院过程工程研究所