专利名称：：双酚-a装置收率增强的制作方法双酚-A装置收率增强发明领域本发明涉及制造双酚-A(BPA)的综合方法的收率的改进。BPA是用于制造聚碳酸酯、其它工程热塑性材料和环氧树脂的商业上重要的化合物。聚碳酸酯应用由于在最终应用中对光学透明度和颜色的严格要求而特别需要高纯BPA。相应地，本领域技术人员一直力求改进双酚-A在经济有效工艺路线中的产品质量。本发明涉及以改进的收率制造高纯BPA的新型工艺路线。发明背景在美国专利No.4,950,805(Iimuro等人)、美国专利No.5,345，000(Moriya等人)和美国专利No,6，806，394(EviU等人)中描述了现有技术的BPA及其制造，这些专利经此引用并入本文。BPA在商业上通过丙酮和苯酚在酸催化剂上的缩合来制造，实际上，BPA生产是苯酚的最大消耗者。目前，苯酚的最常见生产途径包括三步法，其中第一步包括用丙烯将苯烷基化以产生枯烯，然后将枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后使氢过氧化物裂解产生等摩尔量的苯酚和丙酮。每制造1摩尔BPA，消耗2摩尔苯酚和1摩尔丙酮。根据本发明，提供一种综合方法，其中所需苯酚一部分由枯烯制成，一部分通过重质物裂化阶段制成，经济地改进整个工艺的收率。在通过目前程序制造BPA时，包含一些苯酚、BPA和BPA副产物的残渣被丢弃，通常用作燃料组分。在本综合方法中，将典型的BPA副产物残渣废料(losses)转化成苯酚，该苯酚再循环并用在与丙酮的反应中以降低BPA生产中苯酚的总消耗量。发明概述一方面，本发明是改进的制造BPA的方法，包括(1)在反应区中使苯和C3烷基化剂，例如丙烯、异丙醇或丙基物；(2)将来自步骤(1)的枯烯氧化产生相应的氢过氧化物；(3)使来自步骤(2)的氢过氧化物裂解产生包含苯酚和丙酮的产物；(4)使丙酮与化学计算过量的苯酚在酸性条件下，可能在助催化剂或促进剂，例如硫醇化合物存在下反应以形成包含粗制双酚-A产物、未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、可能的助催化剂或促进剂、缩合水和其它反应副产物的反应产品流；(5)在单阶段或多阶段中蒸馏来自步骤(4)的反应产品流以馏出挥发的未反应苯酚流、可能的未反应丙酮流、可能的含步骤(4)中可能存在的助催化剂或促进剂的物流，和缩合水，同时将基本由苯酚构成的所得浓缩BPA酚进料流(其中双酚A和副产物已经浓缩)向下游送往BPA-苯酚加合物结晶和提纯步骤，所述提純步骤包括一个或多个固-液分离和洗涤步骤；(6)通过浓缩BPA苯酚进料流在所述结晶、固-液分离和洗涤步骤中结晶来制造BPA-苯酚加合物晶体，其中通过链烷烃或含有4至6个碳的烃，例如戊烷的混合物的气化为所述结晶提供冷却；(7)通过固-液分离，例如通过离心或过滤来分离BPA-苯酚加合物晶体，并将其在一个或多个阶段中用可能包括至少一部分从步骤(5)液分离和洗涤步骤的废洗液或母液洗涤以制造最终洗过的BPA-酚加合物、最终废洗液和最终母液；(8)在反应器中用碱性或酸性裂化催化剂，例如苛性碱或氯化铝使包含至少一部分，例如大约0.5至大约20重量％，优选大约l至大约10重量％,更优选大约2至大约7重量％步骤(7)的所述最终母液的物流裂化，其中对裂化条件进行选择以回收产物，该产物包含所述最终母液流的所述部分的大约60至大约90重量°/。的纯度大约95至大约100重量％的苯酚，和所述裂化流的大约10至大约40重量°/。的重质残渣副产物；和(9)回收步骤(8)的苯酚产物并进料到步骤(4)和/或步骤(7)中。重要的是，裂化步骤(8)可以在蒸馏之前，在蒸馏之后，或在蒸馏系统内，例如在蒸馏塔底中，只要如本文详述的那样具体选择裂化条件以提供所需结果。此外，步骤(8)的重质残渣副产物包含少于大约40重量％，优选大约0.01至大约30重量％，更优选大约1至大约12重量％的苯酚以易于加工。步骤(8)中所用的酸性裂化催化剂的非限制性实例包括盐酸、硫酸、氯化铝、氯化锆和硫酸锆。方便地，步骤(l)中的C3烷基化剂包含丙烯或异丙醇。上述步骤(l)中的烷基化催化剂可以包含选自P沸石、八面沸石、丝光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物的分子筛。优选地，所述分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物。在一个实施方案中，所述接触步骤(1)在至少部分液相条件下进行。方便地，所述烷基化条件包括最多大约25(TC的温度、最多大约250大气压(25，000kPa)的压力、大约1至大约10的苯/(]3烷基化剂，例如丙烯的比率，和大约5小时—1至大约250小时—工的苯重时空速(WHSV)。在一个实施方案中，步骤(l)中制成的所迷烷基化流出物包含多异丙基苯，该方法进一步包括使所述多异丙基苯与苯在烷基转移催化剂存在下接触以制造枯烯。方便地，烷基转移催化剂包含选自P沸石、八面沸石、丝光彿石、USY、MCM-22、MCM-68、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物的分子筛。氧化步骤(2)可以在或不在催化剂存在下进行，该催化剂可以是均相催化剂或更优选为多相催化剂。方便地，氧化步骤(2)在大约60。C至大约20(TC的温度和大约O至大约1000kPa的压力下进行。方便地，裂解步骤(3)在催化剂存在下进行，该催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。裂解步骤(3)在大约20C至大约15(TC,例如大约40匸至大约120t:的温度和大约O至大约7000kPa，例如大约100至大约2860kPa的压力和大约0.1至大约100小时—、优选大约1至大约50小时—'的基于氬过氧化物的液时空速(LHSV)下进行。适合步骤(4)的催化剂包括无机和有机酸，例如硫酸和氯化氢，和阳离子交换树脂，任选与助催化剂或促进剂一起，包括硫醇促进剂，例如烷基疏醇。作为非限制性实例，步骤(4)的缩合反应可以在外加促进剂存在下进行，该促进剂的非限制性实例包括甲基疏醇、乙基硫醇、2,2-双(甲基硫基)丙烷和巯基羧酸，例如巯基丙酸。作为进一步非限制性实例，步骤(4)的缩合反应可以在外加促进剂存在下进行，该促进剂包括促进剂结合树脂，包括离子键合到巯基氨基吡啶或巯基烷基胺中所含的季胺基团上的树脂，巯基烷基胺最通常为由2，2二甲基thiozolidine的水解产生的2-巯基乙基胺。方便地，接触步骤(1)、氧化步骤(2)和裂解步骤(3)中至少一个和优选各个可以通过催化蒸馏进行。实施方案详述本发明涉及制造BPA的改进的经济的综合方法。该方法使用枯烯作为制造BPA所需的丙酮和一部分苯酚的来源，并利用裂化阶段产生BPA生产所需的一部分苯酚。用C3烷基化剂，例如丙烯将苯烷基化以产生枯烯。枯烯合适地通过分馏法提纯。然后将纯化的枯烯氧化成氢过氧化枯烯，其随后分解成苯酚和丙酮。裂解产物的分馏产生苯酚和丙酮产品流，其随后反应产生所需BPA。枯烯制造烷基化步骤中用于制造枯烯的苯可以是任何市售苯进料，但该苯优选具有至少99重量％的纯度。烷基化剂可以是具有一个或多个可用的能与苯反应并具有3个碳原子的烷基化脂族基团的任何脂族或芳族有机化合物。合适的&烷基化剂的实例包括丙烯；醇(包括单醇、二醇、三醇，等等)，例如正丙醇；醛，例如丙醛；和丙基卣，例如丙基氯，丙烯特别优选。本方法中所用的烷基化催化剂包括选自P沸石(美国专利No.3，308，069中所述)、八面沸石、丝光沸石(包括脱铝丝光沸石)、MCM-22族分子篩的成员及其混合物的分子筛。MCM-22族分子筛包括MCM-22(美国专利No.4,954,325中所述)、PSH-3(美国专利No.4，439，409中所述)、SSZ-25(美国专利No.4,826,667中所述)、ERB-l(欧洲专利No.0293032中所述)、ITQ-1(美国专利No.6,077,498中所述)、ITQ-2(国际专利公开No.WO97/17290中所述)、MCM-36(美国专利No.5，250，277中所述)、MCM-49(美国专利No.5,236,575中所述)和MCM-56(美国专利No.5，362，697中所述)。优选催化剂是MCM-22族的成员。烷基化催化剂可以包括未结合或自结合形式的分子筛，或该分子筛可以以传统方式与氧化物粘合剂，例如氧化铝结合，以使最终烷基化催化剂含有大约2至大约80重量％分子筛。进行烷基化法以使有机反应物，即苯和C3烷基化剂，与烷基化催化剂在合适的反应区，例如含有催化剂组合物固定床的流动反应器中或在催化蒸馏反应器中，在有效烷基化条件下接触。这类条件包括最多大约250°C，例如最多大约15(TC，例如大约1G。C至大约125"C的温度；大约250大气压(25,000kPa)或更低，例如大约1至大约30大气压(100至3,000kPa)的压力；大约1至大约10的苯/烷基化剂，例如丙烯的比率，和大约5小时—'至大约250小时—、优选大约5小时—'至大约50小时^的苯重时空速(冊sv)。烷基化反应物可以在气相中或部分或完全在液相中，并可以是纯的，即不用其它材料有意混合或稀释，或它们可以借助栽气或稀释剂，例如氢或氮与烷基化催化剂组合物接触。方便地，进入烷基化步骤的总进料含有少于1000wppm(基于进料重量的重量ppm)，例如少于500wppm,例如少于100wppm的水。此外，总进料通常含有少于100wppm(基于进料重量的重量ppm)，例:i口少于30wppm，例:i口少于3wppm的石克和少于10wppm(基于进料重量的重量ppm)，例如少于1wppm，例如少于0.1wppm的氮。尽管烷基化步骤对枯烯高度选择性，烷基化反应的流出物通常含有一些多烷基化产物，例如多烷基苯，以及未反应的芳族进料和所需单烷基化物类。未反应的芳族进料通常通过蒸馏回收并再循环到烷基化反应器中。该蒸馏的塔底馏出物进一步蒸馏以便将枯烯产物与任何多烷基化产物和其它重质物分离。取决于烷基化反应流出物中存在的多烷基化产物的量，用附加苯将多烷基化产物烷基转移可能是理想的，从而使所需单烷基化物类的产量最大化。用附加苯进行烷基转移通常在与烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂，例如MCM-"族催化剂、Q沸石、P沸石、MCM-68(参见美国专利No.6，014，018)、沸石Y、丝光沸石或其混合物上进行。烷基转移反应通常在至少部分液相条件下进行。合适的烷基转移条件包括大约5(TC至大约50(TC的温度、大约10kPa至大约3，500kPa的压力、在总进料上大约0.5至大约500小时—)的重时空速和大约0.1至大约10的苯/多烷基苯重量比。枯烯氧化随后将上述烷基化步骤的枯烯产物氧化产生相应的氢过氧化物。通过在含枯締的液相中引入含氧气体，例如空气来实现氧化步骤。该反应可以在不存在催化剂的情况下进行，但可以通过在催化剂，例如水溶性螯合化合物(其中多齿配体配位到至少一种选自钴、镍、锰、铜、铁及其混合物的金属上)(参见美国专利No.夂01夂7")存在下进行氧化来改进反应速率。可以使用多相催化剂。合适的多相催化剂描述在美国专利No.5，183，945中，其中催化剂是氧桥(氢氧桥)四核锰络合物，并描述在美国专利No.5，922，920中，其中催化剂包含具有混合金属核的氧桥(氢氧桥)四核金属络合物，核的一个金属是选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn及其混合物的二价金属，另一金属是选自In、Fe、Mn、Ga、Al及其混合物的三价金属。所述美国专利的整个公开内容经此引用并入本文。用于氧化步骤的其它合适的催化剂是公开的美国专利申请No.2003/0083527中描述并经此引用并入本文的N-羟基取代的环酰亚胺，例如N-羟基邻苯二曱酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二曱酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetifflide、N-幾基himimide、N-鞋基偏苯三酰亚胺、N-羟基苯-l，2，4-三羧酰亚胺、N，N，-二氢(苯四甲酰二亚胺)、N，N，-二氩(二苯甲酮-3，3，，4，4，-四羧二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡咬-2，3-二羧酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-轻基-5-降水片烯-2，3-二羧酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-幾基-顺式-环己烷-1，2_二羧酰亚胺、N-鞋基-顺式-4-环己烯-1，2-二羧酰亚胺、N-羟基萘二酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺(disulphonimide)。这些材料可剂使用或可以负栽在固体栽体上以提供多相催化剂。枯烯氧化的合适条件包括大约6(TC至大约20(TC，例如大约80°C至大约12(TC的温度和大约0至大约1000kPa的压力。可以在氧化反应中添加碱性緩冲剂以结合氧化过程中可能形成的酸性副产物。此外，可以引入水相，其可以有助于溶解碱性化合物，例如碳酸钠。氧化步骤中每次操作(per-pass)的转化率优选保持低于大约50%,通常低于大约30%，从而使副产物的形成最少化。制成的氢过氧化物可以通过在裂解步骤之前馏出未反应的烷基苯来浓缩。氢过氧化物裂解氧化步骤中制成的氢过氧化枯烯随后裂解产生苯酚和丙酮。裂解反应方便地在催化剂存在下在液相中在大约20。C至大约150。C，例如大约4(TC至大约12(TC的温度、大约O至大约7000kPa，例如大约100至大约2860kPa的压力和大约0.1至大约100小时1，优选大约1至大约50小时—'的基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)下进行。该氩过氧化物优选在对裂解反应为惰性的有机溶剂，例如枯烯、苯酚或丙酮中稀释以助于除热。裂解反应有时在催化蒸馏装置、在反应器和热交换器循环回路中或在多级反应系统中进行。裂解步骤中所用的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。合适的均相枯烯裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。适用在氢过氧化枯烯裂解中的多相催化剂包括固体酸催化剂，例如美国专利No.4,490，565中公开的P沸石；美国专利No.4，490，566中/>开的约束指数1-12沸石，例如ZSM-5;EP-A-492807中公开的八面沸石；被称作M41S材料的磺酸酯官能化中孔结晶材料，例如美国专利No.6,441，251中乂>开的MCM-41;美国专利No，4，870，217中所述的蒙脱石粘土；美国专利No.4，898，995中公开的在惰性栽体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆上具有磺酸官能或杂多酸，例如12-鴒磷酸的离子交换树脂。适用在裂解步骤中的其它固体酸催化剂包括如美国专利No.6,169,216中所述的包含硫酸化过渡金属氧化物(例如硫酸化氧化锆)以及铁氧化物或铁和锰的氧化物的那些，以及美国专利No.6，297，406中所述的包含铈和第IVB族金属(例如锆)的混合氧化物的那些。上述美国专利各自的整个公开内容经此引用并入本文。6,169,215中公开的固体酸催化剂存在下进行。这种催化剂包含第IVB族金属的氧化物，例如氧化锆或二氧化钛，其用第VIB族金属的氧阴离子或氧化物，例如铬、钼或鴒的氧阴离子改性，通过在至少大约400°C,例如至少大约60(TC，例如大约700。C至大约750。C的温度下煅烧氧化物类来处理。用第VIB族金属的氧阴离子将第IVB族金属氧化物改性赋予该材料酸官能。该催化剂也可以含有选自周期表的第IB、niB或nn族的金属，例如铁、锰和/或铜。BPA制造将裂解反应的产物方便地通过分馏分离成分开的苯酚和丙酮流。然后使用苯酚和至少部分丙酮制造所需BPA。一般而言，根据本发明如下制造BPA:(a)使丙酮与化学计算过量的苯酚在酸性条件下，可能在助催化剂或促进剂，例如硫醇化合物存在下反应以形成包含粗制双酚-A产物、未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、反应中可能存在的助催化剂或促进剂、缩合水和其它反应副产物的反应产品流；(b)在单阶段或多阶段中蒸馏来自步骤(a)的反应产品流以馏出挥发的未反应苯酚流、可能的未反应丙酮流、可能的含步骤(a)中可能存在的助催化剂或促进剂的物流，和缩合水，同时将基本由苯酚构成的所得浓缩BPA苯酚进料流(其中双酚A和副产物已经浓缩)向下游送往BPA-苯酚加合物结晶和提纯步骤，所述提纯步骤包括一个或多个固-液分离和洗涤步骤；(c)通过浓缩BPA苯酚进料流在各个结晶、固-液分离和洗涤步骤中结晶来制造BPA-苯酚加合物晶体，其中所述结晶用的冷却利用链烷烃或含有4至6个碳的烃，例如戊烷的混合物的气化；(d)通过固-液分离，例如通过离心或过滤来分离BPA-苯酚加合物晶体，并将该BPA-苯酚加合物晶体在一个或多个阶段中用可能包括至少一部分从步骤(b)中回收的挥发的未反应苯酚流的苯酚洗液流或来自随后的结晶、固-液分离和洗涤步骤的废洗液或母液洗涂以制造最终洗过的BPA-苯酚加合物、最终废洗液和最终母液；(e)在反应器中用碱性或酸性裂化催化剂，例如氢氧化钠或氯化铝使包含至少一部分，例如大约0.5至大约20重量％,优选大约1至大约10重量％，更优选大约2至大约7重量°/。步骤(d)的所述最终母液的物流裂化，其中对反应条件进行选择以回收产物，其包含所述物流的大约60至大约90重量°/。的纯度大约95至大约100重量°/。的苯酚，和所述物流的大约IO至大约40重量°/。的重质残渣副产物；和(f)回收步骤(e)的苯酚产物并作为苯酚反应物进料到步骤(a)中和/或作为苯酚洗液进料到步骤(d)中。在步骤(e)中用于裂化的包含最终母液的物流通过任何合适的方式，例如通过离心或减压过滤与步骤(d)的产品流、BPA-苯酚加合物分离。如本文详述的那样，通过过量苯酚与丙酮在酸催化剂存在下的缩合反应制造BPA。对此反应合适的催化剂包括无机酸，例如硫酸和氯化氢，和阳离子交换树脂，任选与助催化剂或促进剂一起，包括硫醇促进剂，例如烷基硫醇。促进剂的非限制性实例包括曱基硫醇(MESH)、乙基疏醇、2，2-双(曱基硫基)丙烷(BMTP)和巯基羧酸，例如巯基丙酸。作为进一步非限制性实例，缩合反应可以在外加促进剂存在下进行，该促进剂包含促进剂结合树脂，包括离子键合到巯基氨基吡啶或巯基烷基胺中所含的季胺基团上的树脂，巯基烷基胺最通常为由2，2二甲基thiozolidine的水解产生的2-巯基乙基胺。更通常地，步骤(a)所用的酸催化剂选自均相催化剂、多相催化剂及其组合。均相酸催化剂选自无机酸。多相酸催化剂选自离子交换树脂。无机酸催化剂可以是盐酸、硫酸或其组合。多相酸催化剂可以包括离子交换树脂，例如由用大约r/。至大约8%二乙烯基苯(树脂)交联的磺化聚合苯乙烯单体制成的LanxessLewatitKlinS。该聚合物可以含有离子键合或共价键合到聚合物树脂上的助催化剂，例如巯基乙基胺。或者，也可以在含有均相或多相催化剂或其组合的反应器中加入未结合助催化剂，例如甲基硫醇(MESH)、乙基硫醇或2，2-双(甲基硫基)丙烷(BMTP)。适用于笨酚与丙酮缩合产生BPA的条件包括大约1/30至大约1/3,优选大约1/20至大约1/4的丙酮/苯酚摩尔比，大约4(TC至大约150。C,优选大约5(TC至大约IO(TC的反应温度，和大约0.2至大约30小时—[,优选大约0.5至大约20小时—'的重时空速(WHSV)。然后如上详述，例如通过结晶将BPA与缩合产物分离。选择和控制裂化步骤，即上述步骤(e)的反应条件以提供高纯苯酚，将其回收并作为进料送回反应步骤(a),和/或作为高纯苯酚洗液送回步骤(d)。这些条件包括大约200r至大约35(TC，优选大约215至大约26(TC的温度，大约1.33至101.3kPa-a(10至大约760咖Hg)，优选大约13.3至46,65kPa-a(100至大约350mmHg)的压力，和大约5至大约600分钟，优选大约30至大约200分钟的停留时间。在这些条件下的催化剂浓度为大约5至大约1500wppm。在此裂化步骤中，不有意添加惰性气体，即氮气。在这些反应条件下回收的该裂化步骤的产物包含送入裂化的物流，即部分母液流的大约60至大约90重量°/。的苯酚和该物流的大约IO至大约40重量％的重质残渣副产物。在上述反应条件下，该裂化步骤的产物的苯酚部分是高纯的，即具有大约95至大约100重量％，优选大于大约99重量°/。，例如99.5重量％的纯度。重要的是，裂化步骤(e)可以在蒸馏之前，在蒸馏之后，或在蒸馏系统内，例如在蒸馏塔底中，只要如本文详述的那样具体选择裂化条件以提供所需结果。此外，步骤(e)的重质残渣副产物包含少于大约40重量％，优选大约0.01至大约30重量％,更优选大约1至大约12重量％的苯酚以易于加工。步骤(e)的催化剂是碱性裂化催化剂，例如氢氧化钠，或酸性裂化催化剂，例如氯化铝、氯化锆、硫酸锆、盐酸或硫酸。下列实施例为示例性目的提供，而不是限制本发明的范围实施例1从实施本文所述的方法的商业BPA装置中提取实际母液的鼓大小的样品，其中由C4至C6烃的气化形成BPA-苯酚加合物晶体，并在离心机中在一个或多个阶段中用纯苯酚流洗涤晶体以形成纯对-对BPA-苯酚加合物固体流、母液流(浓缩物)和废洗液流。来自该方法的母液样品具有下列大致组成表I<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>将一部分母液加入由带有用于塔顶馏出物和回流的塔顶冷凝器和收集系统的Oldershaw塔构成的实验裂化装置中。该系统塔底釜包括带有加热装置的不锈钢釜。母液与苛性碱流(0.25重量％)—起进料以使进料流中NaOH的wppm为25wppra。半连续提取塔底产物，同时持续提取馏出物。塔底釜的条件为215°C，压力10.66kPa-a(80mmHg)。基于纯塔底流，停留时间为大约3.3小时。表II列出对于使用苛性碱的该实施例，按重量单位折干计算的塔顶和塔底产物的分析结果。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(与进料苯酚相比)的显著增加，以便在商业BPA装置中，该方法所需的苯酚减少o.3%。在表n中可以看出，从塔顶仅回收苯酚，而没有可测的IPP。塔底馏出物中的IPP也极少。回收的苯酚折干计算为99.99重量％。实施例2在该实施例中，使用与实施例1相同的系统和相同母液源的一部分。在该系统中加入相对于母液进料50wppm的苛性碱。塔底釜的操作温度和压力为230°C，17.3kPa-a(130mmHg)，3.3小时停留时间。按重量单位折干计算，该实施例的塔顶和塔底产物的分析结果显示在表III中。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>同样，来自该系统的苯酚显著增加。从塔顶馏出物和塔底馏出物中提取的苯酚多于进料苯酚。在商业规模上，BPA方法所需的苯酚减少0.7%。在表III中可以看出，从塔顶仅回收苯酚，而没有可测的IPP。塔底馏出物中的IPP也极少。回收的苯酚折干计算为99.99重量％。实施例3在该实施例中，使用与实施例1相同的系统和相同母液源的一部分。在该系统中加入相对于母液进料50wppni的苛性碱。塔底釜的操作温度和压力为23(TC，10.66kPa-a(80mmHg)，3.3小时停留时间。按重量单位折干计算，该实施例的塔顶和塔底产物的分析结果显示在表IV中。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>同样，来自该系统的苯酚显著增加。从塔顶馏出物和塔底馏出物中提取的苯酚多于进料苯酚。在商业规模上，该方法所需的苯酚减少1%。在表IV中可以看出，从塔顶仅回收苯酚，而没有可测的IPP。塔底馏出物中的IPP也极少。回收的苯酚折干计算为99.99重量％。从上列具体实施例中可以看出，在塔顶苯酚产物中几乎没有回收IPP，本发明的令人惊讶的结果在于，塔底产物中所含的IPP不会导致发生工PP的聚合和重质物的形成，这使该系统难以水力运行。尽管已经参照具体实施方案描述和例证了本发明，但本领域普通技术人员会认识到本发明可以作出本文中没有例举的变动。因此，为了确定本发明的实际范围，应该仅参照所附权利要求。权利要求1.制造双酚-A的方法，包括下列步骤(a)使丙酮与化学计算过量的苯酚在酸性条件下反应以形成包含粗制双酚-A产物、未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、缩合水和其它反应副产物的反应产品流；(b)在单阶段或多阶段中蒸馏来自步骤(a)的反应产品流以馏出挥发的未反应苯酚流、可能的未反应丙酮流、和缩合水，同时将基本由苯酚构成的所得浓缩BPA苯酚进料流，其中双酚A和副产物已经浓缩，向下游送往BPA-苯酚加合物结晶和提纯步骤，所述提纯步骤包括一个或多个固-液分离和洗涤步骤；(c)通过浓缩BPA苯酚进料流在所述结晶、固-液分离和洗涤步骤中结晶来制造BPA-苯酚加合物晶体，其中通过链烷烃或含有4至6个碳的烃的混合物的气化为所述结晶提供冷却；(d)通过固-液分离法分离BPA-苯酚加合物晶体，并将该BPA-苯酚加合物晶体在一个或多个阶段中用可能包括至少一部分从步骤(b)中回收的挥发的未反应苯酚流的苯酚洗液流或来自随后的结晶、固-液分离和洗涤步骤的废洗液或母液洗涤以制造最终洗过的BPA-苯酚加合物、最终废洗液和最终母液；(e)在反应器中用碱性或酸性裂化催化剂在包括大约200℃至大约350℃的温度、大约1.33至101.3kPa-a(10至大约760mmHg)的压力、大约5至大约600分钟的停留时间和大约5至大约1500wppm的催化剂浓度的反应条件下使包含至少一部分步骤(d)的所述最终母液的物流裂化，其中对所述反应条件进行选择以回收产物，其包含所述最终母液裂化流的大约60至大约90重量％的纯度大约95至大约100重量％的苯酚，和所述裂化流的大约10至大约40重量％的重质残渣副产物；和(f)回收步骤(e)的苯酚产物并进料到步骤(a)和/或步骤(d)中。2.权利要求1的方法，其中步骤(d)的苯酚洗液流包括至少一部分从步骤(b)中回收的挥发的未反应苯酚流。3.权利要求1的方法，其中在步骤(e)中，步骤(d)的所述最终母液的份额为大约0.5至大约20重量％。4.权利要求l的方法，其中步骤(a)在选自均相催化剂、多相催化剂及其组合的酸催化剂存在下进行。5.权利要求4的方法，其中所述催化剂选自无机酸和阳离子交换树脂。6.权利要求5的方法，其中步骤(a)在选自甲基硫醇、乙基硫醇、2，2-双(曱基硫基)丙烷、巯基羧酸和促进剂结合树脂的外加促进剂存在下进行。7.权利要求5的方法，其中所述无机酸是盐酸、硫酸或其组合。8.权利要求4的方法，其中所述多相酸催化剂包括由用大约1%至大约8%二乙烯基苯交联的磺化聚合苯乙烯单体制成的离子交换树脂。9.权利要求1的方法，其中步骤(e)的催化剂是碱性催化剂且步骤(e)的反应条件包括大约215至大约260。C的温度和大约13.3至46.7kPa-a(100至大约350mmHg)的压力。10.权利要求1的方法，其中步骤(a)的至少一部分丙酮和苯酚来自下列步骤，包括(1)在反应区中使苯和C3烷基化剂在烷基化条件下与烷基化催化剂接触以产生包含枯烯的烷基化流出物；(2)将来自步骤(1)的枯烯氧化产生相应的氢过氧化物；(3)使来自步骤(2)的氢过氧化物裂解产生包含苯酚和丙酮的产物；且步骤(e)的所述裂化蒸气流包含大约0.5至大约20重量％的步骤(d)的所述最终母液。11.权利要求10的方法，其中所述烷基化剂包含具有一个或多个可用的具有3个碳原子的烷基化脂族基团的脂族或芳族有机化合物或其混合物。12.权利要求ll的方法，其中所述烷基化剂选自丙烯、丙醇、丙醛、丙基卣及其混合物。13.权利要求10的方法，其中步骤(1)中的烷基化催化剂包含选自P沸石、八面沸石、丝光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物的分子筛。14.权利要求13的方法，其中所述分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物。15.权利要求10的方法，其中所述接触步骤(1)在至少部分液相条件下进行。16.权利要求10的方法，其中所述烷基化条件包括最多大约250。C的温度、最多大约250大气压(25,000kPa)的压力、大约1至大约10的苯/烷基化剂的比率，和大约5小时—'至大约250小时—}的苯重时空速(WHSV)。17.权利要求10的方法，其中步骤(1)中制成的所述烷基化流出物包含多异丙基苯，该方法进一步包括使所述多异丙基苯与苯在烷基转移催化剂存在下接触以制造枯烯。18.权利要求17的方法，其中烷基转移催化剂包含选自P沸石、Q彿石、八面彿石、丝光彿石、USY、MCM-22、MCM-68、PSI卜3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物的分子篩。19.权利要求10的方法，其中所述氧化步骤(2)在氧化催化剂存在下进行。20.权利要求19的方法，其中所述氧化催化剂选自(a)含锰的氧桥(氢氧桥)四核金属络合物、(b)具有混合金属核的氧桥(氢氧桥)四核金属络合物，核的一个金属是选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn及其混合物的二价金属，另一金属是选自In、Fe、Mn、Ga、Al及其混合物的三价金属和(c)单独或在自由基引发剂存在下的N-羟基取代环酰亚胺。21.权利要求10的方法，其中在氧化步骤(2)中加入碱性緩冲剂。22.权利要求10的方法，其中氧化步骤(2)在大约60。C至大约200r的温度和大约O至大约1000kPa的压力下进行。23.权利要求10的方法，其中裂解步骤(3)在催化剂存在下进行。24.权利要求23的方法，其中裂解催化剂是均相催化剂。25.权利要求24的方法，其中所述均相催化剂包含硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫的至少一种。26.权利要求25的方法，其中所述均相催化剂包含硫酸。27.权利要求23的方法，其中裂解催化剂是多相催化剂。28.权利要求10的方法，其中裂解步骤(3)在大约20'C至大约15(TC的温度、大约0至大约7000kPa的压力和大约0.1至大约100小时_1的基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)下进行。29.权利要求10的方法，其中步骤(a)在选自甲基硫醇、乙基硫醇、2，2-双(甲基硫基)丙烷、巯基羧酸和促进剂结合树脂的外加促进剂存在下进行。30.权利要求10的方法，其中步骤(1)、(2)或(3)的至少一个通过催化蒸馏进行。31.权利要求10的方法，其中步骤(e)的催化剂是碱性催化剂且步骤(e)的反应条件包括大约215至大约26(TC的温度、大约13.3至46.7kPa-a(100至大约350mmHg)的压力。全文摘要提供了制造双酚-A(BPA)的方法，包括下列步骤(1)在反应区中使苯和C<sub>3</sub>烷基化剂，例如丙烯、异丙醇或丙基氯在烷基化条件下与烷基化催化剂接触以制造包含枯烯的烷基化流出物；(2)将来自步骤(1)的枯烯氧化产生相应的氢过氧化物；(3)使来自步骤(2)的氢过氧化物裂解产生包含苯酚和丙酮的产物；(4)使丙酮与化学计算过量的苯酚在酸性条件下，可能在助催化剂或促进剂，例如硫醇化合物存在下反应以形成包含粗制双酚-A产物、未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、可能的助催化剂或促进剂、缩合水和其它反应副产物的反应产品流；(5)在单阶段或多阶段中蒸馏来自步骤(4)的反应产品流以馏出挥发的未反应苯酚流、可能的未反应丙酮流、可能的含步骤(4)中可能存在的助催化剂或促进剂的物流，和缩合水，同时将基本由苯酚构成的所得浓缩BPA酚进料流(其中双酚A和副产物已经浓缩)向下游送往BPA-苯酚加合物结晶和提纯步骤，所述提纯步骤包括一个或多个固-液分离和洗涤步骤；(6)通过浓缩BPA苯酚进料流在所述结晶、固-液分离和洗涤步骤中结晶来制造BPA-苯酚加合物晶体，其中通过链烷烃或含有4至6个碳的烃，例如戊烷的混合物的气化为所述结晶提供冷却；(7)通过固-液分离，例如通过离心或过滤来分离BPA-苯酚加合物晶体，并将其在一个或多个阶段中用可能包括至少一部分从步骤(5)中回收的挥发的未反应苯酚流的苯酚洗液流或来自随后的结晶、固-液分离和洗涤步骤的废洗液或母液洗涤以制造最终洗过的BPA-苯酚加合物、最终废洗液和最终母液；(8)在反应器中用碱性或酸性裂化催化剂，例如苛性碱或氯化铝使包含至少一部分，例如大约0.5至大约20重量％，优选大约1至大约10重量％，更优选大约2至大约7重量％步骤(7)的所述最终母液的物流裂化，选择裂化条件以回收产物，其包含所述母液流的所述部分的大约60至大约90重量％的纯度大约95至大约100重量％的苯酚，和所述裂化流的大约10至大约40重量％的重质残渣副产物；和(9)回收步骤(8)的苯酚产物并进料到步骤(4)和/或步骤(7)中。文档编号C07C39/16GK101287693SQ200680037195公开日2008年10月15日申请日期2006年8月24日优先权日2005年10月7日发明者S·D·埃维特,S·W·费齐科,齐君明申请人:巴杰许可有限责任公司