用于羧酸腈水解的二氧化锰催化剂的制作方法

专利名称：用于羧酸腈水解的二氧化锰催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够用于有机腈水解形成相应的酰胺的新型二氧化锰催化 剂，以及涉及该催化剂的制备方法。本发明还涉及在该催化剂作用下水解 有机腈形成相应的酰胺的催化方法。
背景技术：
本发明尤其涉及水解2-羟基-4-甲硫基丁腈得到2-羟基-4-甲硫基丁酰胺 的催化方法，2-羟基-4-甲硫基丁酰胺是制备2-羟基-4-甲硫基丁酸、甲硫氨 酸的羟基类似物(MHA)、及其盐的有用中间体。这些物质可用于动物饲料 添加剂，尤其是饲养家禽。这些甲硫氨酸类的化合物可以代替甲硫氨酸， 并显著改善饲料中蛋白质的使用。2-羟基腈(羟腈)的水解是腈水解的一种特例。已知的可以使用强碱的 腈水解方法是不可能使用的，因为在这样的反应条件下，羟腈逆反应会产 生醛和氰化氢。2-羟基-4-甲硫基丁腈也能够用实际上等摩尔量的高浓度无机酸优选使 用硫酸水解。在第一反应步骤中，形成丁酸被取代的酰胺。然而，以能够 重复使用硫酸为目标的2-羟基-4甲硫基丁酰胺和硫酸的工业上快速可行的 分离方法尚是未知的。只有在酰胺水解为羟基羧酸后，无机酸以硫酸氢铵 的形式被除去，并在额外的昂贵的过程步骤中加工回硫酸。二氧化锰催化腈水解生成胺的反应是已知的，例如在DE1593320中所 描述的。其他价态的锰掺入晶格的结果是天然的和合成的二氧化锰的化学计量 的组成在MnOL7到Mn02之间。晶体中可以存在额外的离子例如钠、钾。 二氧化锰存在几种同素异形体变体。它们作为催化剂的性能有很大区别。 其中结晶度最显著的是软锰矿(pyrolysite) (P-二氧化锰)，其是最稳定的变体。这种形态是催化惰性的。在其他变体中结晶性不显著，且延伸至无定型产物斜方锰矿。可以通过x射线衍射来区分变体。 一些化学和催化活泼的二氧化锰形态是水合的和附加的含有羟基基团。大量专利描述了将二氧化锰用于水解腈，尤其是2-羟基腈(羟腈)的 催化过程。这些过程非常适用于例如2-甲基-2-羟基丙腈的水解，如 US4018829所描述的，在二氧化锰的作用下，2-甲基-2羟基丙腈水解生成 2-羟基丁酰胺的收率超过90%。然而，二氧化锰的催化活性的变体作为氧化剂也是活泼的，这显然限 制了它们在硫醚或硫醇基团取代的腈的水解中的应用，原因在于这些物质 容易被氧化。其将四价锰部分还原成三价锰，并相应地氧化成单质硫。DE1593320描述了使用二氧化锰将腈水解成酰胺的过程，其中使用脂 肪腈时获得了超过90%的收率。使用硫代二丙腈时仅获得了 8%的酰胺收 率，这清楚地显示出在有容易氧化的硫醚基团存在下，传统的二氧化锰 几乎不适合作为催化剂。EP0597298描述了通过还原剂例如醇进行预处理来部分还原二氧化锰， 从而改善催化剂的性能，尤其是抑制草酰胺的形成。然而，随着三价氧化 锰的比例的增加，催化剂的活性下降。在带有易氧化基团如硫醇或硫醚基团的腈的水解过程中，通常不希望 发生二氧化锰的氧化作用。尤其是，在2-羟基-4甲硫基丁腈水解成2-羟基 -4-甲硫基丁酰胺一一一种制备动物词料添加剂2-羟基-4甲硫基丁酸的重要 中间体的过程中，不希望发生S的氧化。硫氧化形成亚砜，这最终降低了 2_羟基_4_甲硫基丁酰胺的收率。没有相当大的费用和克服相当大的困难，就无法除去由于氧化所形成的副产物，这将导致最终的产品被污染而无法 直接作为动物饲料添加剂使用。伴随着硫的氧化，催化剂的还原縮短了其寿命，这在工业生产中会导 致经济上的缺点，例如增加了催化剂的消耗和再生的复杂性以及相应的费 用。专利JP09104665描述了活性S-二氧化锰的制备方法，并通过表面积参 数确定了它的活性。还记载了使用该催化剂，2-羟基-4-甲硫基丁腈的水解能转化完全。在该申请的公开部分，没有讨论任何亚砜的形成。然而，我们发现基于调节其详细规定的条件，在此反应中生成2-羟基-4甲硫基丁腈 的亚砜的选择性可超过4%，至少为1.6% (比较例，实施例11)，这是非常 不利的。此外，腈转化率仅为96.1%，在连续方式下酰胺收率为79.8%。同一申请人在专利EP0731079记载了在二氧化锰作用下通过水解羟 腈，以及随后的用碱水解生成的酰胺从而得到羧酸盐来制备羧酸的方法。 然后通过电渗析分离羧酸和氢氧化钠溶液。在实施例3中报道了，在装有 未作更多细节描述的5-二氧化锰(无定形的)的塔式反应器中，在50'C下 通过水解2-羟基-4-甲硫基丁腈形成MHA酰胺，获得了 100%的腈的转化率 和甚至100。/。的MHA酰胺收率。这一结果也不可能被证实。反而，据发现， 尤其是在具有高催化剂浓度的塔式反应器中，活性二氧化锰的氧化反应是 不可避免的。在四价锰被还原的同时，这导致形成催化惰性的Mn3+，以及 导致增加亚砜的形成。与JP09104665非常类似地，对该实施例的重复工作， 也显示出形成了 2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的亚砜，其选择性为约2% 大于 4%。法国专利FR2750987通过在二氧化硅上涂覆二氧化锰的方式解决了硫 氧化的问题。然而，该催化剂中仅包含5%至10%的活性催化剂组分。这必 须通过使用大量催化剂或通过17至45小时的反应时间来平衡抵消。作为 工业生产方法，该过程是不利的。发明内容针对现有技术缺点的背景状况，本发明人所面对的目标在于提供一种 基于二氧化锰的可催化腈水解的催化剂，尤其是将相应的羟腈转化成相应的酰胺，所述腈带有易氧化的基团例如硫醇或硫醚基团。该催化剂的氧化 作用必须足够低，使得带有可氧化官能团例如硫醇或硫醚基团的羟腈例如 2-羟基-4甲硫基丁腈，也能够被水解而没有明显的硫氧化。进一步的目标 在于提供该催化剂的合适的制备方法。第三个目的是提供工业上可进行的 腈适用于带有可氧化官能团例如硫醇或硫醚基团特别是相应的羟基腈的水 解方法，前提条件是已知方法中的缺点，尤其是硫的易氧化不出现或仅很少出现。这些目标，以及进一步未作明确定义但可以立刻从此处讨论的关系中 导出或认识的目标，其可通过根据权利要求1所述的二氧化锰催化剂，根据权利要求6所述的制备方法以及根据权利要求16所述的本发明的催化剂 的作用下水解腈的方法而实现。本发明催化剂、其制备方法以及它的用途 的合适具体化和改进在权利要求1， 6或16的从属权利要求中予以保护。本发明的目标是通过提供一种含有至少52重量％的锰，优选至少53 重量％的锰，更优选至少55重量％的锰以及附加的至少一种镧系金属化合 物的二氧化锰催化剂来实现。令人惊讶的是，少量镧系元素掺入到二氧化 锰中可以大量降低对于硫醚或硫醇基团的所不期望的氧化反应，而对于腈 水解中的催化作用没有不利影响。特别地，该目标通过提供一种具有如下通式的催化剂来实现MnMexMyOz其中X在0.002至0.05之间，y在0.02至0.06之间，以及z在1.7至 2.0之间，Me是至少一种镧系元素，M是碱金属(锂、钠、钾、铷、铯)， 还可以存在额外的水合水。特别适合本发明的镧系元素是铈和镧。为此，给出的特别优选催化剂 中Me是铈和/或镧。根据本发明的改性二氧化锰包含除镧系元素之外，优选包含锂、钠或 钾，最优选钾作为额外的离子，其对于腈的水解的催化作用的有利方法是 重要的。因此，给出的特别优选的催化剂中M是钾。根据本发明的改性二氧化锰具有50至550m2/g的比表面积(BET)，优 选150至400m2/g，最优选200至300m2/g，其通过依据DIN66131的测试 方法测量得到。催化剂的制备方法简单并且有效，例如通过镧系金属盐的水溶液处理 商业可获得的活性二氧化锰。用于本发明催化剂的制备方法的特征在于含 碱金属的二氧化锰与至少一种镧系金属盐在水溶液或悬浮液中反应，并移 出得到的固体，任选地进行洗涤和干燥。制备该催化剂的方法优选以如下方式进行用含碱金属的二氧化锰与至少一种镧系金属盐在水溶液或悬浮液中以合适的摩尔比反应，从而获得具有期望组成MnM^MyOz的最终固体，移出该固体，任选地进行洗涤和干 燥。通常，活性二氧化锰通过高锰酸钾与硫酸锰(II)的硫酸溶液的反应来 制备，例如在EP412310实施例l所报道的。实际上在该反应中镧系元素的 盐也可以加入到反应溶液。用于制备本发明的催化剂的优选方法附加特征是，在二氧化锰与镧系 金属盐反应之前和/或期间，含碱金属的二氧化锰由碱金属的高锰酸盐优选 硫酸溶液中的高锰酸钾和硫酸锰(n)直接制备。这是特别廉价的，并能提 供特别活泼的催化剂。含碱金属的二氧化锰优选由约2摩尔当量高锰酸的碱金属盐和约3摩 尔当量的硫酸锰(II)制备得到。催化剂的制备可以使用无机或有机镧系金属盐，能够进一步简化催化 剂的制备。在使用镧系金属无机盐的情况下，优选使用卤化物、硝酸盐，硫酸盐 或磷酸盐，最优选使用磷酸盐。在使用镧系金属有机盐的情况下，优选使用羧酸盐，特别是甲酸盐或 乙酸盐。由于本发明的催化剂优选含有铈和/或镧，它们优选通过使用相应的铈和/或镧盐来制备。三价铈盐可以最大程度地减小氧化作用，因此是最优选使用的。四价铈盐同样可以用于催化剂的制备。因此，使用三价和/或四价铈盐用来制备催化剂是优选的。 我们还发现当使用的二氧化锰以a-二氧化锰晶体变体存在时，尤其是以商业材料使用，能够获得最大活性的催化剂。此外，本发明的一个重要的方面在于本发明催化剂用于腈水解的用途。 本发明催化剂的特征还在于除了在含硫醚腈的水解中减少亚砜的形成之外，同时实现了相对于不用镧盐制备得到的二氧化锰催化剂具有更高活性的二氧化锰催化剂。尤其是通过比较实施例5 (不含镧系金属的二氧化锰催化剂)、实施例 6 (含铈的二氧化锰催化剂)和实施例9 (含镧的二氧化锰催化剂)的水解 结果可以清楚地获知。在近似相等的停留时间下，转化率从95.3%(实施例 5)提高到了 99.2% (实施例6)或99.5% (实施例9)，同时所不期望的亚 砜的选择性从5.2%下降到了 1.1°/。或1.9%。在水溶液或悬浮液中通过本发明之前所述的方法制备的催化剂可以获 得水解反应中催化剂的最佳活性和最大限度降低亚砜的形成。通过实施例 5、 6和7的对比可以发现，在或多或少干燥状态下，通过混合和研磨二氧 化锰和镧系金属盐获得的效果是有限的。最初规定的目标是通过实施如下的方法来实现的在前述的本发明催 化剂的作用下，将硫醚(S-R)或硫醇(S-H)取代的，优选S-R-取代的， 通式为R^CieRtCN的腈催化水解为相应的酰胺，其中R1， 112和尺3可以 相同或不同，可分别为氢，至少一个S-R-或S-H-取代的烃基以及W是可任 选的羟基，其中特定的烃基R1、 W和RS是直链或任选支链化的d-至Cur 烷基、CV至do-芳基、含O-、含N-和/或含S-的CV至C『杂芳基或CV至 C,2-芳垸基，并且R基团是直链或任选支链化的d-至Cr垸基、CV至C1(r 芳基、含O-、含N-和域含S-的Cr至C8-杂芳基或C7-至d2-芳烷基。在RS不是羟基的情况下，优选给出的是使用S-R-或S-H取代的，特别 优选S-R-取代的腈，其中R1、 R2、 R3和R各自为d-至C4-烷基、苯基、萘 基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、H引噪基、苄基或萘甲基。例如，在2-羟基-4甲硫基丁腈的情况下，该方法是显著的——依赖于 条件的正确选择，转化率从至少96%直到100%。尤其是通过充分长的反应 时间，它能够获得至少99%，优选大于等于99.5%且可达到100%的转化率。 同时，产物中不期望的硫-氧化的选择性小于理论值的2%。尤其是在水解 含硫醚基团的腈时，不期望形成的亚砜产物的选择性显著低于理论值的 2%，特别优选小于等于理论值的1.1%,最优选达到小于等于0.2%,都是 可行的。就最终产品的纯度和显著降低纯化的复杂性而言这是非常特别的 优点。当一旦使用时，催化剂不会降低它的活性。因此，这使得在水解反应完成后，可毫无疑问地从反应溶液中分离出催化剂以重复使用成为可能。 因此该反应可以连续和分批进行。令人惊讶的是，重复使用的催化剂的氧化作用进一步下降，而不会降低水解反应的性能。因此，不期望的硫-氧化的选择性可以低至小于0.2%。 催化剂的用量不是决定性的，其仅仅影响反应的速率。在连续过程中使用该催化剂是本发明的一个特别的优点。在这种情况 下，可以通过使用填充催化剂的塔式反应器或悬浮液反应器来水解腈。也 可以选择使用连续式搅拌釜或其它的本领域技术人员所己知的其他具体形 式。在该水解反应中，水同时作为溶剂和反应物。反应优选以如下的方式 进行在水解反应中，相对于每摩尔的腈优选使用10 200mol的水，更优 选使用20 100mol的水。尤其是在水解2-羟基-4-甲硫基丁腈的情况下，相 对于每摩尔的腈优选使用水的范围是20 100mol。更大量的水对于转化率 和选择性是没有害处的，但会降低时空产率。无论在什么情况下，使用可溶性或可混溶性的反应物和腈都是更有利 的，但是特别是在用少量水的情况下，惰性有机溶剂例如Cr至C4的醇， C3-至(V酮，优选丙酮，可以作为增溶剂加入。实施根据本发明所述的方法的温度可以在一个宽范围内变化。然而， 有利于腈水解的的温度在10 90°c，给出的特别优选的范围是20 50'c。当使用羟腈时，使用高于9trc的较高温度，将促进从羟腈重新形成醛和氰化氢，以及形成不期望的副产物。因此，此时特别优选的温度范围是20 50°c。该方法优选用于具有上文定义的通式为RLcWrS-CN的硫醚(S-R)-或硫醇(S-H)-取代的腈的水解，其中RS为羟基。在相应的羟腈化合物R^CI^OH-CN中，给出的非常特别优选的是其中 R1、 RZ和R为作为垸基的Cr至C4-烷基、作为芳基的苯基或萘基、作为杂 芳基的呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基或吲哚基、以及作为芳 烷基的节基或萘甲基。作为一个非常突出的方式，该方法适合用于2-羟基-4甲硫基丁腈水解为相应的2-羟基-4-甲硫基丁酰胺。此外，该方法还可以用于不含硫的羟腈的水解。当在上文所规定的条件下，使用本发明的二氧化锰催化剂，使2-甲基 -2-羟基丙腈反应获得异丁酰胺——甲基丙烯酸化合物的重要前体，实现了 优异的收率和选择性。此时的优点特别是在于使得使用同样的催化剂能够 使水解S-R-和S-H-取代的腈和未取代的腈成为可能。因此，在相同的装置上，该方法对于含硫和不含硫的腈，可以接连着进行而无需改变催化剂， 这有利地增加了此类工厂的灵活的可用性。下给给出的实施例旨在说明该方法而不应是限制性的。
具体实施方式
催化剂的制备 实施例1将30g来自Erachem的钾含量1.6%、锰含量55%，颗粒尺寸在3.0 5.5微米，表面积为230m2/g的HSA型商业上可得的a-二氧化锰，与811mg 磷酸铈(III) 一起在300ml去离子水中于60。C搅拌24小时。随后，使用吸 滤器滤出固体并用1L去离子水分3次洗涤。如此制得的催化剂在ll(TC和 50mbar下干燥20小时。干燥后催化剂的比表面积为239m2/g，钸含量为 0.97%。实施例2用1.15g硫酸铈(IV)代替磷酸铈(III)重复实施例1。如此制得的催 化剂干燥后的比表面积为266m2/g。实施例3用1.4g六水合硝酸镧(III)代替磷酸铈(III)重复实施例1。如此制 得的催化剂干燥后的比表面积为283m2/g。实施4首先在带有搅拌器和滴液漏斗的圆底烧瓶加入14.2g高锰酸钾、1.76g 磷酸铈(III)和550ml去离子水，并加热到85。C。在2分钟内，在强搅拌 下逐滴加入在250ml去离子水中的10.14g硫酸锰(II)的水溶液和4.1g浓 硫酸。在85'C进一步搅拌所得黑色悬浮液6小时。在冷却到25。C后，通过 吸滤器移出固体并用2 L水分5次洗涤。该催化剂于110'C和50mbar下干 燥14小时以上。催化水解反应实施例5:比较例(不含镧系元素的二氧化锰)在带机械搅拌的圆底烧瓶中，将2.0g未改性的a-二氧化锰(来自 Erachem公司的HSA型)和120g去离子水在水浴中加热到40°C ，并加入 13.1g2-羟基-4-甲硫基丁腈。2小时后，羟腈的转化率为95.3%。通过HPLC 分析反应溶液显示2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的亚砜的选择性为5.2%。实施例6使用2.0g来自实施例1的用磷酸铈(III)改性的催化剂，重复实施例 5的实验。在40°(:反应2小时后，99.2%的羟腈被转化。亚砜的选择性为1.1%。实施例7将30g来自Erachem的钾含量1.6%，表面积为230m2/g的HSA型商业 上可得的a-二氧化锰，与811mg磷酸铈(III)混合并在研钵中研细。将2.0g 该混合物作为催化剂用于13.1g 2-羟基-4-甲硫基丁腈与120g水在温度为 4(TC下的水解。2小时后，96.8%的羟腈被转化。不期望的亚砜的选择性为 4,2%。实施例8使用2.0g来自实施例2的用硫酸铈(IV)改性的催化剂，重复实施例 5的实验。在45匸反应2小时后，99.6%的羟腈被转化。亚砜的选择性为1.9%。实施例9使用2.3g来自实施例3的用硝酸镧改性的催化剂，重复实施例5的实 验。在35t:反应2.5小时后，99.5%的羟腈被转化。亚砜的选择性为1.9%。实施例10催化剂在一个实验序列中被循环使用。为此，在带机械搅拌的圆底烧 瓶中，将2.0g根据实施例1的改性二氧化锰与120g去离子水在水浴中加热 到40'C，并加入13.1g2-羟基-4-甲硫基丁腈。2.5小时后，羟腈的转化率为 99.8%。亚砜的选择性为1.1%。随后，滤出催化剂并再次在同样的条件下 用于水解反应。该操作进一步进行5次。其后，羟腈的转化率仍然是99.8%; 亚砜的选择性下降到0.2%。实施例11:比较例(据JP09104665中的实施例2所记载)在玻璃柱中(直径lcm，长度10cm)，装有10g二氧化锰催化剂(根 据JP09104665中的实施例1制备得到)。在40°C，以10g/h逆流的方式将 10重量％的2-羟基-4-甲基丁腈水溶液泵入通过该柱。流出溶液通过HPLC 分析。运行时间从反应开始起计为100小时。其给出了腈转化率为理论转 化率的96.1°/。，酰胺收率为理论收率的79.8。/。(-83.0。/。的选择性)以及MHA 酰胺亚砜收率为理论收率的1.5% (=1.6%的选择性)。在JP09104665的实 施例2中报道的酰胺收率是至少99.1%以及100%的腈转化率，无论以何种 方式都不能够被证实。当准确地使用15%的2-羟基-4甲基丁腈水溶液时， 收率甚至进一步下降，这是因为包含主要为腈的油性的第二相被分离出来， 其覆盖了催化剂和阻止均匀转化。类似地实施了间歇实验，将2g 二氧化锰催化剂(根据JP09104665的 实施例1制备得到)与O.lmol 2-羟基-4-甲基丁腈的10重量°/。水溶液在40°C 反应3.5小时以内。酰胺的收率为理论收率的81.6% (=84.1%的选择性)， 腈转化率为理论转化率的97.0%。基于所使用的腈，MHA酰胺亚砜的收率 为理论收率的4.0% (=4.1%的选择性)。
权利要求
1. 二氧化锰催化剂，其包含至少52重量％的锰和另外的至少一种镧系元素化合物。
2、 根据权利要求l所述的催化剂，其具有如下通式MnMexMyOz，其中x在0.002至0.05之间，y在0.02至0.06之间，z在1.7至2.0之 间，Me是至少一种镧系元素，M是碱金属(锂、钠、钾、铷、铯)，所述 催化剂还可以存在额外的水合水。
3、 根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于Me是铈和/或镧。
4、 根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于M是钾。
5、 根据权利要求1至4之一的催化剂，其特征在于它的比表面积(BET) 是50 — 550m2/g。
6、 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于将含碱金属 的二氧化锰与至少一种镧系金属盐在水溶液或悬浮液中反应，并移出所得 到的固体，任选进行洗涤和干燥。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于将含碱金属的二氧化锰与 至少一种镧系金属盐在水溶液或悬浮液中以合适的摩尔比反应，获得组成 为MnMeMy(^的最终固体，移出，任选进行洗涤和干燥。
8、 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于在所述反应之前和/ 或期间，由碱金属的高锰酸盐和硫酸锰(II)在硫酸溶液中制备得到含碱金 属的二氧化锰。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，含碱金属的二氧化锰是 由约2摩尔当量的碱金属的高锰酸盐和约3摩尔当量的硫酸锰(II)制备得 到。
10、 根据权利要求6至9中至少之一的方法，其特征在于使用镧系金 属无机盐或镧系金属有机盐。
11、 根据权利要求IO所述的方法，其特征在于使用镧系金属的卤化物、 硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐。
12、 根据权利要求11所述的方法，其特征在于使用镧系金属的羧酸盐，尤其是甲酸盐或乙酸盐。
13、 根据权利要求6至12中至少之一的方法，其特征在于使用铈和/ 或镧的盐。
14、 根据权利要求6至13中至少之一的方法，其特征在于使用三价和 /或四价的铈盐。
15、 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述二氧化锰以a-二氧化锰结晶改性体存在。
16、 用于将通式为RLcWR、CN的腈催化水解为相应的酰胺的方法， 其中R1、 112和113可以相同或不同，其可各自为氢、至少一个S-R-或S-H-取代的烃基，rs是任选地羟基，其中特定的烃基r1、 rs和W是直链的或 任选支链化的Q-至d()-烷基、06-至Q。-芳基、含O-、含N-和/或含S-的 Q-至CV杂芳基或CV至d2-芳烷基，并且R基团是直链或任选支链化的 C广至Cr垸基、C6-至Cht芳基、含O-、含N-和域含S-的Q-至C『杂芳基 或(V至C,2-芳垸基，其特征在于所述水解在根据权利要求1至5中至少之 一的催化剂的作用下进行。
17、 根据权利要求16所述的方法，其特征在于所使用如下的腈，其中 R1、 R2、 R3、 R各自是d-至CV烷基、苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、咪 唑基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基、苄基或萘甲基，条件是rs不是羟基。
18、 根据权利要求16所述的方法，其特征在于使用113为羟基的腈。
19、 根据权利要求18所述的方法，其特征在于使用如下的腈，其中 R1、 R2、 R各自是d-至CV垸基、苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、 吡啶基、嘧啶基、刚哚基、节基或萘甲基。
20、 根据权利要求19所述的方法，其特征在于使用2-羟基-4甲硫基丁 腈用于所述水解。
21、 根据权利要求16至20中至少之一的方法，其特征在于在所述反 应结束后，从反应溶液中分离出所述催化剂并再次使用。
22、 根据权利要求16至21中至少之一的方法，其特征在于所述催化 剂用于连续过程。
23、 根据权利要求22所述的方法，其特征在于使用塔式反应器或悬浮 液反应器进行所述腈的水解。
24、 根据权利要求16至23中至少之一的方法，其特征在于在所述水 解中，相对于每摩尔的腈使用10 200mol的水。
25、 根据权利要求16至24中至少之一的方法，其特征在于在惰性有 机溶剂存在下进行所述腈的水解。
26、 根据权利要求16至25中至少之一的方法，其特征在于在10 卯-C 的温度下进行所述腈的水解。
27、 将2-甲基-2-羟基丙腈催化水解为异丁酰胺的方法，其特征在于在 权利要求1至5中至少之一的催化剂作用下进行水解。
28、 权利要求1至5之一的催化剂的用途，其用于将有机腈水解制备 相应的羧酸。
全文摘要
本发明涉及用于水解有机腈以生产相应的酰胺的二氧化锰催化剂，所述二氧化锰催化剂包含至少一种镧系元素化合物，其中所述有机腈带有易氧化的基团如硫醇或硫醚基团。本发明还涉及生产所述催化剂的方法以及所述催化剂用于水解有机腈的用途。
文档编号C07C231/06GK101277762SQ200680036807
公开日2008年10月1日 申请日期2006年9月28日 优先权日2005年10月5日
发明者A·龙内布格尔, C·韦克贝克, H·魏格尔 申请人:赢创德固赛有限责任公司