专利名称：亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法
技术领域：
本发明涉及双甘膦的制备方法，特别涉及亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的 方法。
背景技术：
双甘膦(N-Phosphonomethyl Iminodiacetic Acid， PMIDA)是目前世界上产 销量最大的除草剂草甘膦的重要中间体，具有广阔的市场前景。
双甘膦的传统制备方法是美国孟山都公司开发的亚氨基二乙酸(IDA)法， 即以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料，先制备高纯度的亚氨基二乙酸固体，再与 亚磷酸或三氯化磷、甲醛进行缩合反应制备双甘膦。其中，高纯度亚氨基二乙 酸固体的制备需要将中间体亚氨基二乙酸二钠盐加硫酸酸化，转化为亚氨基二 乙酸，再经浓缩、结晶、分离和干燥等过程制得，存在工艺流程长、产品收率 低、生产成本高、环境污染大等缺点。为了克服上述缺点，研究者对该方法进 行了一系列改进，中国专利CN 1721422A中公开了以亚氨基二乙酸二钠盐的粗 盐直接制备双甘膦的方法，省去了制备高纯度亚氨基二乙酸固体的复杂过程， 但亚氨基二乙酸二钠盐粗盐的制备也需要经过浓缩、结晶、分离和干燥等过程， 仍然存在工艺流程较长、产品收率较低、生产成本较高、环境污染较大等问题。 中国专利CN 1916005A中公开了以亚氨基二乙腈水解制得的亚氨基二乙酸二钠 盐水溶液直接制备双甘膦的方法，省去了制备亚氨基二乙酸二钠盐固体的复杂 过程，使工艺流程缩短，产品收率提高，生产成本降低，但其副产物氯化钠中 含有大量的有机杂质，难以综合利用，含盐废水量大，给环境造成很大压力。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的新方法，不仅工艺流程短，产品收率高，生产成本低，而且副产物易于综合利用， 三废排放少，环境污染小。
为达到此目的，本发明提供了一种亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，
包括以下步骤
a、 将亚氨基二乙腈用石灰水溶液水解，脱氨，得含有亚氨基二乙酸钙的溶
液；
b、 将步骤a所得含有亚氨基二乙酸钓的溶液用盐酸水溶液和石克酸水溶液酸 化，过滤脱硫酸钓，滤液用活性炭脱色，再用钡盐脱硫酸根离子，再过离子交 换树脂柱脱金属离子，浓缩，得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液；
c、 将步骤b所得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液与亚磷酸和曱醛在无机酸 催化下反应，反应液浓缩，结晶，过滤，分别收集滤饼和滤液，滤饼干燥后得 双甘膦，滤液在本步骤中循环套用。
进一步，包括以下步骤
a、 将亚氨基二乙腈用石灰水溶液水解，脱氨，得含有亚氨基二乙酸钙的溶 液，冷却，过滤，分别收集滤饼和滤液，滤饼即亚氨基二乙酸钙备用，滤液在 本步骤中循环套用；
b、 将步骤a所得亚氨基二乙酸钩用水溶解后，用盐酸水溶液和硫酸水溶液 酸化，过滤脱硫酸4丐，滤液用活性炭脱色，再用钡盐脱^5危酸根离子，再过离子 交换树脂柱脱金属离子，浓缩，得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液；
c、 将步骤b所得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液与亚磷酸和曱醛在无机酸 催化下反应，反应液浓缩，结晶，过滤，分别收集滤饼和滤液，滤饼干燥后得 双甘膦，滤液在本步骤中循环套用。
进一步，所述步骤a是将亚氨基二乙腈与石灰水溶液在真空度为-0.095 1.5 Mpa、温度为20 180。C的条件下水解，温度50 18(TC脱氨，得含有亚氨基二乙 酸钓的〉容液；
进一步，所述步骤a是将亚氨基二乙腈与石灰水溶液在真空度为-0.095 1.5Mpa的条件下，先升温至40 50。C保温反应，再升温至70 80。C保温反应，最后 升温至IO(TC保温反应，至水蒸气pH为7时终止反应，得含有亚氨基二乙酸钩 的溶液；
进一步，所述步骤a是在真空度为O.lMpa的条件下，先升温至45 50。C， 将石灰和亚氨基二乙腈分多次均匀加入水中，每5分钟加1次，3小时加毕，保 温反应1小时，再升温至75。C保温反应2小时，最后升温至100。C保温反应， 至水蒸气pH为7时终止反应，得含有亚氨基二乙酸4丐的溶液；
进一步，所述石灰中氧化钩的质量百分含量>70%,所述石灰按氧化钾计与 水和亚氨基二乙腈的摩尔比为0.8 1.4 : 25~35 : 1;
进一步，所述石灰按氧化钙计与水和亚氨基二乙腈的摩尔比为1.0~1.3 : 27 33 : 1;
进一步，所述石灰按氧化钩计与水和亚氨基二乙腈的摩尔比为1.1-1.2 : 30~33 : 1;
进一步，步骤b中所述盐酸水溶液的质量百分比浓度为31%,硫酸水溶液 的质量百分比浓度为50~80%,所述亚氨基二乙酸4丐与盐酸和硫酸的摩尔比为 1:1:1;所述钡盐为氯化钡；
进一步，步骤c中所述无机酸为盐酸，所述亚氨基二乙腈与亚磷酸、曱醛
和盐酸的摩尔比为i.o : 1.25 : 1.35 : i,o。
本发明方法的原理是
a、 亚氨基二乙腈用石灰水溶液水解得主产物亚氨基二乙酸钙和副产物氨， 其化学反应式如下
CaO + H20~>Ca(OH)2 NH(CH2CN)2 + Ca(OH)2 + 2H20 ~> NH(CH2COO)2Ca + 2丽3个
b、 亚氨基二乙酸钙用盐酸和硫酸酸化得主产物亚氨基二乙酸盐酸盐和副产 物硫酸钓，其化学反应式如下
NH(CH2CO(^2Ca+HCl+H2S044NH(CH2COOl|2 HCl+CaS04 ^c、亚氨基二乙酸盐酸盐与亚磷酸和甲醛缩合得双甘膦，其化学反应式如下 NH(CH2COOH)2 HC1 + H3P03 + HCHO ■> (HO)2P(。)CH2N(CH2COOH)2 + HCl + H20
本发明的有益效果在于
(1) 使用工业级石灰代替氢氧化钠水解亚氨基二乙腈，有效地降低了原料
成本；
(2) 副产物氨经提纯后可作为制备亚氨基二乙腈的原料循环套用，减少废 气排放的同时节约生产成本；
(3) 副产物硫酸钙易于综合利用，可制备硫酸、水泥缓凝剂、石膏等重要 的基础化工原料，解决了副产物氯化钠难以综合利用的问题；
(4) 在缩合反应前对酸化反应液进行了精制，去除了副产物硫酸4丐、硫酸 根离子以及4丐、钡等金属离子，从而使缩合反应母液的循环套用次数增加，大大 减少了废水排放，緩解了环境压力；
(5) 产品收率高，以亚氨基二乙腈计，双甘膦总收率达80%以上。 综上所述，本发明方法不仅工艺流程短，产品收率高，生产成本低，而且副
产物易于综合利用，三废排放少，环境污染小，可取得良好的经济效益和环境效 益。
具体实施例方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实 施例进4亍详细的描述。
实施例1、双甘膦的制备 包括以下步骤
a、在反应器中加水681mL，加入氧化钩质量百分含量为70%的工业级石灰 96.9g,搅拌使溶解，再加入纯度为96%的亚氨基二乙腈150g (石灰按氧化钙计 与水和亚氨基二乙腈的摩尔比为0.8 : 25 : 1),抽真空至-0.095Mpa，先升温至 45 50。C保温反应4小时，再升温至75。C保温反应2小时，再升温至IO(TC保温
7反应，至水蒸气pH为7时终止反应，得含有亚氨基二乙酸钙的溶液；副产物氨 经提纯后循环回用到亚氨基二乙腈的制备工序；
b、 将步骤a所得含有亚氨基二乙酸钓的溶液降温至40°C ，滴加质量百分比 浓度为31%的盐酸水溶液178g,再滴加质量百分比浓度为50%的硫酸水溶液 297g (亚氨基二乙酸4丐与盐酸和硫酸的摩尔比为1:1:1), 30分钟滴加完毕， 保温反应1小时，抽滤，分别收集滤液和滤饼，用热水分两次洗涤滤饼，合并 滤液和洗液，用活性炭脱色，再用氯化钡脱石克酸冲艮离子，再过离子交换树脂柱 脱金属离子，浓缩，得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液1144.8g (亚氨基二乙酸 盐酸盐的质量百分含量为19.08%);滤饼即副产物-危酸钙用于制备^^酸、水泥 緩凝剂、石膏等基础化工原料；
c、 在步骤b所得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液中，加入质量百分比浓度 为31%的盐酸水溶液130.3mL和纯度为98°/。的亚》粦酸138.9g，搅拌升温至 108~110°C,滴加质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液144.3g (亚氨基二乙腈与
亚磷酸、曱醛和盐酸的摩尔比为i.o : 1.25 : 1.35 : i.o) ， 4小时滴加完毕，保
温反应2小时，反应液浓缩，结晶，过滤，分别收集滤饼和滤液，滤饼干燥后 得纯度为98.5%的双甘膦289.8g,滤液在本步骤中循环套用。 本实施例以亚氨基二乙腈计，双甘膦总收率为83%。
实施例2、双甘膦的制备 包括以下步骤
a、在反应器中加水872.2mL,抽真空至0.1Mpa,升温至45 50。C,将氧化 钙质量百分含量为70%的工业级石灰142.8g和纯度为96。/。的亚氨基二乙腈150g (石灰按氧化钙计与水和亚氨基二乙腈的摩尔比为1.18 : 32 : 1 )分多次均匀加 入水中，每5分钟加1次，3小时加毕，保温反应1小时，再升温至75。C保温 反应2小时，再升温至100。C保温反应，至水蒸气pH为7时终止反应，冷却， 过滤，分别收集滤液和滤饼，滤饼即亚氨基二乙酸钙备用，滤液在本步骤中循
8环套用；副产物氨经提纯后循环回用到亚氨基二乙腈的制备工序；
b、 将步骤a所得亚氨基二乙酸钙加水50mL，搅拌升温至40。C，滴加质量 百分比浓度为31%的盐酸水溶液178g,再滴加质量百分比浓度为70%的碌^酸水 溶液212g (亚氨基二乙酸4丐与盐酸和硫酸的摩尔比为1:1:1)， 30分钟滴加 完毕，保温反应l小时，抽滤，分别收集滤液和滤饼，用热水分两次洗涤滤饼， 合并滤液和洗液，用活性炭脱色，再用氯化钡脱硫酸根离子，再过离子交换树 脂柱脱金属离子，浓缩，得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液1152g (亚氨基二乙 酸盐酸盐的质量百分含量为21.18°/。)；滤饼即副产物硫酸钙用于制备硫酸、水 泥緩凝剂、石膏等基础化工原料；
c、 在步骤b所得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液中，加入质量百分比浓度 为31%的盐酸水溶液144.8mL和纯度为98°/。的亚石粦酸128.6g,搅拌升温至 108~110°C,滴加质量百分比浓度为37%的曱醛水溶液134.35g (亚氨基二乙腈
与亚磷酸、曱醛和盐酸的摩尔比为i.o : 1.25 : 1.35 : i.o) ， 4小时滴加完毕，
保温反应2小时，反应液浓缩，结晶，过滤，分别收集滤饼和滤液，滤饼干燥 后得纯度为98.5%的双甘膦320.5g,滤液在本步骤中循环套用。 本实施例以亚氨基二乙腈计，双甘膦总收率为91.8%。
实施例3、双甘膦的制备 包括以下步骤
a、在反应器中加水953.9mL,加入氧化钙质量百分含量为70%的工业级石 灰169.6g，搅拌使溶解，抽真空至1.5Mpa,升温至45 50。C，将纯度为96%的 亚氨基二乙腈150g(石灰按氧化钙计与水和亚氨基二乙腈的摩尔比为1.4 : 35 : 1)分多次均匀加入石灰水溶液中，每5分钟加1次，3小时加毕，保温反应1 小时，再升温至75。C保温反应2小时，再升温至100。C保温反应，至水蒸气pH 为7时终止反应，得含有亚氨基二乙酸钾的溶液；副产物氨经提纯后循环回用 到亚氨基二乙腈的制备工序；b、 将步骤a所得含有亚氨基二乙酸钙的溶液降温至40。C,滴加质量百分比 浓度为31%的盐酸水溶液178g,再滴加质量百分比浓度为80%的硫酸水溶液 186g (亚氨基二乙酸钙与盐酸和硫酸的摩尔比为1:1:1)， 30分钟滴加完毕， 保温反应1小时，抽滤，分别收集滤液和滤饼，用热水分两次洗涤滤饼，合并 滤液和洗液，用活性炭脱色，再用氯化钡脱硫酸根离子，再过离子交换树脂柱 脱金属离子，浓缩，得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液1111.5g (亚氨基二乙酸 盐酸盐的质量百分含量为20.1%);滤饼即副产物疏酸钙用于制备硫酸、水泥緩 凝剂、石膏等基础化工原料；
c、 在步骤b所得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液中，加入质量百分比浓度 为31%的盐酸水溶液144.8mL和质量百分含量为98%的亚磷酸128.6g，搅拌升 温至108~110°C,滴加质量百分含量为37%的甲醛134.35g (亚氨基二乙腈与亚
磷酸、曱醛和盐酸的摩尔比为i.o : 1.25 : 1.35 : i.o) , 4小时滴加完毕，保温
反应2小时，反应液浓缩，结晶，过滤，分别收集滤饼和滤液，滤饼干燥后得 纯度为98.5。/。的双甘膦299.54g，滤液在本步骤中循环套用。 本实施例以亚氨基二乙腈计，双甘膦总收率为85.8%。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管 通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术 人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所 附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
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权利要求
1、亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在于包括以下步骤a、将亚氨基二乙腈用石灰水溶液水解，脱氨，得含有亚氨基二乙酸钙的溶液；b、将步骤a所得含有亚氨基二乙酸钙的溶液用盐酸水溶液和硫酸水溶液酸化，过滤脱硫酸钙，滤液用活性炭脱色，再用钡盐脱硫酸根离子，再过离子交换树脂柱脱金属离子，浓缩，得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液；c、将步骤b所得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液与亚磷酸和甲醛在无机酸催化下反应，反应液浓缩，结晶，过滤，分别收集滤饼和滤液，滤饼干燥后得双甘膦，滤液在本步骤中循环套用。
2、 根据权利要求1所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在 于包括以下步骤a、 将亚氨基二乙腈用石灰水溶液水解，脱氨，得含有亚氨基二乙酸钙的溶 液，冷却，过滤，分别收集滤饼和滤液，滤饼即亚氨基二乙酸钓备用，滤液在 本步骤中循环套用；b、 将步骤a所得亚氨基二乙酸钙用水溶解后，用盐酸水溶液和硫酸水溶液 酸化，过滤脱硫酸钧，滤液用活性炭脱色，再用钡盐脱硫酸根离子，再过离子 交换树脂柱脱金属离子，浓缩，得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液；c、 将步骤b所得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液与亚磷酸和曱醛在无机酸 催化下反应，反应液浓缩，结晶，过滤，分别收集滤饼和滤液，滤饼干燥后得 双甘膦，滤液在本步骤中循环套用。
3、 根据权利要求1或2所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特 征在于所述步骤a是将亚氨基二乙腈与石灰水溶液在真空度为-0.095 1.5Mpa、 温度为20 180。C的条件下水解，温度50 180。C脱氨，得含有亚氨基二乙酸钓的 溶液。
4、 根据权利要求3所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在于所述步骤a是将亚氨基二乙腈与石灰水溶液在真空度为-0.095 1.5Mpa的条 件下，先升温至40 5(TC保温反应，再升温至70 80。C保温反应，最后升温至 100。C保温反应，至水蒸气pH为7时终止反应，得含有亚氨基二乙酸钙的溶液。
5、 根据权利要求4所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在 于所述步骤a是在真空度为O.lMpa的条件下，先升温至45 50。C，将石灰和 亚氨基二乙腈分多次均匀加入水中，每5分钟加1次，3小时加毕，保温反应1 小时，再升温至75。C保温反应2小时，最后升温至IO(TC保温反应，至水蒸气 pH为7时终止反应，得含有亚氨基二乙酸钙的溶液。
6、 根据权利要求5所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在 于所述石灰中氧化钙的质量百分含量>70%;所述石灰按氧化钙计与水和亚氨 基二乙腈的摩尔比为0.8~1.4 : 25~35 : 1。
7、 根据权利要求6所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在 于所述石灰按氧化钙计与水和亚氨基二乙腈的摩尔比为1.0-1.3 : 27~33 : 1。
8、 根据权利要求7所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在 于所述石灰4安氧化钙计与水和亚氨基二乙腈的摩尔比为1.1 1.2 : 30~33 : 1。
9、 根据权利要求8所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在 于步骤b中所述盐酸水溶液的质量百分比浓度为31%， ^琉酸水溶液的质量百 分比浓度为50~80%，所述亚氨基二乙酸钙与盐酸和石克酸的摩尔比为1:1:1; 所述钡盐为氯化钡。
10、 根据权利要求9所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征 在于步骤c中所述无机酸为盐酸，所述亚氨基二乙腈与亚磷酸、甲醛和盐酸的摩尔比为l.o : 1.25 : 1.35 : i.o。
全文摘要
本发明公开了亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，包括以下步骤将亚氨基二乙腈用石灰水溶液水解，脱氨，得含有亚氨基二乙酸钙的溶液，用盐酸水溶液和硫酸水溶液酸化，过滤脱硫酸钙，滤液用活性炭脱色，再用钡盐脱硫酸根离子，再过离子交换树脂柱脱金属离子，浓缩，得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液，再与亚磷酸和甲醛在无机酸催化下反应，反应液浓缩，结晶，过滤，分别收集滤饼和滤液，滤饼干燥后得双甘膦，滤液循环套用；本发明方法不仅工艺流程短，产品收率高，生产成本低，而且副产物易于综合利用，三废排放少，环境污染小，可取得良好的经济效益和环境效益。
文档编号C07F9/38GK101619077SQ20091010445
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月27日 优先权日2009年7月27日
发明者代小妮, 权 任, 何咏梅, 丹 刘, 周垂龙, 唐悫军, 洪 徐, 朱丽利, 李俊锋, 李政宇, 殷小强, 王冬林, 王小勇, 罗延谷, 欣 胡, 勇 陈, 敬 陈, 陈薛强, 马泽洲, 龙晓钦 申请人:重庆紫光化工股份有限公司