专利名称：亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法
技术领域：
本发明涉及一种精细化工产品——双甘膦的制备方法，特别与亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法有关。
背景技术：
草甘膦是目前世界上产量和销量最大的农药，双甘膦又是合成草甘膦的重要中间体，具有十分广阔的国际和国内市场。十九世纪七十年代，美国开发出以亚氨基二乙酸为原料合成双甘膦，继而合成草甘膦的技术，自此，该技术便成为制备草甘膦的常规方法——亚氨基二乙酸(IDA)法。IDA法是将亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛反应制备双甘膦，然后将其氧化制得草甘膦。目前，制备双甘膦的工艺路线有以下几种(1)氯乙酸法用氯乙酸合成亚氨基二乙酸，然后采用IDA法制备双甘膦，该路线原料种类多，工艺流程长，三废多，处理困难，产品收率低，生产成本高，该工艺已基本淘汰。
(2)氢氰酸法必需用高含量的氢氰酸作原料合成亚氨基二乙酸，然后制备双甘膦。目前国内氢氰酸主要是由天然气、氨、甲醛等进行合成。由天然气合成氢氰酸然后制成亚氨基二乙酸的合成工艺，在我国具有独特的技术和原料优势。
(3)二乙醇胺法用二乙醇胺合成亚氨基二乙酸，然后制备双甘膦。该工艺的关键是二乙醇胺的脱氢氧化催化剂的开发，CN1563021报道了用二乙醇胺合成亚氨基二乙酸的方法。二乙醇胺价格波动大，有一定市场风险。
在上述方法中，合成双甘膦使用的原料均是亚氨基二乙酸结晶。
CN1721422A报道了一种制备双甘膦的方法，即以亚氨基二乙酸二钠盐固体作为初始原料制备双甘膦。但是，要制得亚氨基二乙酸固体或者亚氨基二乙酸二钠盐固体都需要如浓缩、结晶、分离、洗涤、干燥等工序，加长了流程、增加设备投资及工艺操作。在取得亚氨基二乙酸二钠盐固体过程中，母液中将含有一定量的难于回收的亚氨基二乙酸二钠盐，不仅增加了废水量，也降低了原料利用率。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种制造成本低、节约设备投资及能耗的亚氨基二乙腈(IDN)水解制备双甘膦的方法。
本发明的目的是这样来实现的本发明亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，该方法包括在搅拌和压力为-0.01～-0.04MPa及温度20～100℃的条件下，以质量百分含量≥95％亚氨基二乙腈为初始原料，与碱液水解制得质量百分含量为15～45％的亚氨基二乙酸盐水溶液，在搅拌及温度20～120℃的条件下，滴加摩尔数为亚氨基二乙腈摩尔数的1.0～1.5倍的质量百分含量为98％的三氯化磷，控制压力-0.01～-0.04MPa，在加入三氯化磷前和/或后，加入摩尔数为亚氨基二乙腈摩尔数的0.2～1.0倍的酸性催化剂，三氯化磷加完后，在温度≥80℃时加入摩尔数为亚氨基二乙腈摩尔数的1.0～2.2倍的甲醛，在100～120℃下反应1～7小时，制得双甘膦的悬浮液，悬浮液经真空减压回收甲醛后再经结晶、分离、洗涤和干燥，制得纯度大于98％的双甘膦产品。
上述的亚氨基二乙腈采用质量百分含量≥95％的亚氨基二乙腈固体物，或质量百分含量≥95％亚氨基二乙腈固体物与水的悬浊液。
上述的亚氨基二乙腈在搅拌下与碱液水解制得亚氨基二乙酸盐水溶液的操作过程，是将固体亚氨基二乙腈分2～10批加入到碱液中，或滴加碱液到亚氨基二乙腈与水的悬浊液中。
上述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾，最好是氢氧化钠。
上述的氢氧化钠采用质量百分含量≥98％的固碱，或是质量百分含量10～50％的氢氧化钠水溶液，最好是质量百分含量20～35％的氢氧化钠水溶液。
上述的氢氧化钠或氢氧化钾摩尔数为亚氨基二乙腈摩尔数的2.0～3.0倍，最好是2.0～2.2倍。
上述的甲醛为甲醛水溶液或者多聚甲醛，使用的甲醛水溶液最好是质量百分含量28～37％的甲醛水溶液。
上述的酸性催化剂为磷酸、硫酸、盐酸中的一种，最好是盐酸。
上述的碱液水解制得亚氨基二乙酸盐水溶液的反应温度为60～85℃。
本发明双甘膦的制备原理是(1)亚氨基二乙腈加碱水解制取亚氨基二乙酸二钠盐，其化学反应式如下
(2)在强酸催化条件下，上述制得的亚氨基二乙酸二钠盐，与三氯化磷、甲醛反应合成双甘膦，其化学反应式如下
本发明的优点是(1)以亚氨基二乙腈为初始原料合成双甘膦，以亚氨基二乙腈作为化学计量计算其双甘膦收率高。
(2)用亚氨基二乙腈水解制成的亚氨基二乙酸二钠盐水溶液直接合成双甘膦，不需将亚氨基二乙酸二钠盐溶液经过浓缩、结晶、分离、干燥等工序处理成固体亚氨基二乙酸二钠盐。
(3)不需要将亚氨基二乙酸二钠盐溶液经过酸化、浓缩、结晶、分离、干燥等工序制成亚氨基二乙酸结晶体。
(4)工艺路线简短，节约设备投资及能耗，制造成本低。
图1为本发明方法工艺流程图。
具体实施例方式图1为本发明亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法工艺流程图。
实施例1将84克氢氧化钠与340克水配制成质量百分含量为20％氢氧化钠溶液(也可采用氢氧化钾溶液或其它碱液)。升温到80℃，在搅拌和压力为-0.01～-0.04MPa的条件下，分四批加入质量百分含量为95％的亚氨基二乙腈共计120克，保温2小时，制得亚氨基二乙酸二钠盐溶液，放出的氨由水吸收。加入50克质量百分含量为36％的盐酸，在维持温度95～105℃下，控制压力-0.01～-0.04MPa，滴加质量百分含量为98％的三氯化磷168克，释放的HC1气由水吸收。然后升温到103℃，加入50克质量百分含量为36％的盐酸，滴加162克质量百分含量为37％的甲醛，甲醛加完后，维持温度110℃2小时，完成双甘膦的合成反应。合成液经真空减压回收甲醛后再经结晶、分离、洗涤和干燥处理后制得纯度大于98％的双甘膦211.8克。以亚氨基二乙腈计双甘膦收率93.26％。
实施例2将85克氢氧化钠与340克水配制成20％氢氧化钠溶液。升温到80℃，在搅拌和压力为-0.01～-0.04MPa的条件下，分四批加入95％的亚氨基二乙腈共计120克，保温2小时，制得亚氨基二乙酸二钠盐溶液。放出的氨由水吸收。加入50克36％的盐酸，控制压力-0.01～-0.04MPa，在维持温度50～80℃下滴加98％的三氯化磷168克，释放的HCl气由水吸收。然后升温到105℃，滴加146克37％的甲醛，甲醛加完后，维持温度110℃2小时，完成双甘膦的合成反应。合成液经处理后制得纯度大于98％的双甘膦201.4克。其它操作条件同实施例1。以亚氨基二乙腈计双甘膦收率90.68％。
实施例3将84克氢氧化钠与340克水配制成20％氢氧化钠溶液。升温到80℃，在搅拌和压力为-0.01～-0.04MPa的条件下，分四批加入95％的亚氨基二乙腈共计120克，保温2小时，制得亚氨基二乙酸二钠盐溶液。放出的氨由水吸收。在维持温度50～80℃下，控制压力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷173克，释放的HCl气由水吸收。然后升温到110℃，滴加146克37％的甲醛，甲醛加完后，维持温度110℃2小时，完成双甘膦的合成反应。合成液经处理后得双甘膦207.7克。其它操作条件同实施例1。以亚氨基二乙腈计双甘膦收率91.45％。
实施例4将84克氢氧化钠与340克水配制成20％氢氧化钠溶液。升温到80℃，在搅拌和压力为-0.01～-0.04MPa的条件下，分四批加入95％的亚氨基二乙腈共计120克，保温2小时，制得亚氨基二乙酸二钠盐溶液。放出的氨由水吸收。加入50克36％的盐酸，在维持温度85～105℃下，控制压力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷168克，释放的HCl气由水吸收。然后升温到105℃，加入45克36％的盐酸，滴加146克37％的甲醛，甲醛加完后，维持温度110℃2小时，完成双甘膦的合成反应。合成液经处理后制得纯度大于98％的双甘膦211.1克。其它操作条件同实施例1。以亚氨基二乙腈计双甘膦收率92.95％。
实施例5将140克30％氢氧化钠溶液与70克水配制成20％氢氧化钠溶液。升温到80℃，在搅拌和压力为-0.01～-0.04MPa的条件下，分二批加入95％的亚氨基二乙腈共计50克，维持温度60～95℃4小时，制得亚氨基二乙酸二钠盐溶液。放出的氨由水吸收。在上述制得的亚氨基二乙酸二钠盐溶液中加入30克36％的盐酸，然后在维持温度45～75℃下，控制压力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷86克，释放的HCl气由水吸收。然后升温到110℃，滴加70克37％的甲醛，甲醛加完后，维持温度110℃2小时，完成双甘膦的合成反应。合成液经处理后制得纯度大于98％的双甘膦104.5克。其它操作条件同实施例1。以亚氨基二乙腈计双甘膦收率92.07％。
实施例6将84克氢氧化钠与340克水配制成20％氢氧化钠溶液。升温到60℃，在搅拌和压力为-0.01～-0.04MPa的条件下，分四批加入95％的亚氨基二乙腈共计120克，维持温度85～95℃3小时，制得亚氨基二乙酸二钠盐溶液。放出的氨由水吸收。在维持温度95～105℃下，控制压力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷168克，释放的HCl气由水吸收。然后升温到110℃，加入50克36％的盐酸，滴加146克37％的甲醛，甲醛加完后，维持温度110℃2小时，完成双甘膦的合成反应。合成液经处理后制得纯度大于98％的双甘膦205.5克。其它操作条件同实施例1。以亚氨基二乙腈计双甘膦收率90.49％。
实施例7将84克氢氧化钠与340克水配制成20％氢氧化钠溶液。在搅拌和压力为-0.01～-0.04MPa的条件下，分八批加入95％的亚氨基二乙腈共计120克，维持温度25～35℃8小时，制得亚氨基二乙酸二钠盐溶液。放出的氨由水吸收。在维持温度45～105℃下，控制压力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷168克，释放的HCl气由水吸收。然后升温到110℃，滴加106克37％的甲醛，甲醛加完后，维持温度110℃2小时，完成双甘膦的合成反应。合成液经处理后制得纯度大于98％的双甘膦200.9克。其它操作条件同实施例1。以亚氨基二乙腈计双甘膦收率88.46％。
实施例8将84克氢氧化钠与340克水配制成20％氢氧化钠溶液。升温到60℃，在搅拌和压力为-0.01～-0.04MPa的条件下，分四批加入95％的亚氨基二乙腈共计120克，维持温度60～95℃2小时，制得亚氨基二乙酸二钠盐溶液。放出的氨由水吸收。在上述制得的亚氨基二乙酸二钠盐溶液中加入30克36％的盐酸，然后在维持温度45～105℃下，控制压力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷168克，释放的HCl气由水吸收。然后升温到110℃，滴加106克37％的甲醛，甲醛加完后，维持温度110℃2小时，完成双甘膦的合成反应。合成液经处理后制得纯度大于98％的双甘膦202.9克。其它操作条件同实施例1。以亚氨基二乙腈计双甘膦收率89.34％。
实施例9将84克氢氧化钠与340克水配制成20％氢氧化钠溶液。升温到60℃，在搅拌和压力为-0.01~-0.04MPa的条件下，分四批加入95％的亚氨基二乙腈共计120克，维持温度60～95℃3小时，制得亚氨基二乙酸二钠盐溶液。放出的氨由水吸收。加入50克36％的盐酸，在维持温度45～105℃下，控制压力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷168克，释放的HCl气由水吸收。然后升温到110℃，将106克37％的甲醛滴加到反应液中，甲醛加完后，维持温度110℃2小时，完成双甘膦的合成反应。合成液经处理后制得纯度大于98％的双甘膦211.2克。其它操作条件同实施例1。以亚氨基二乙腈计双甘膦收率93.00％。
实施例10将140克30％氢氧化钠溶液与70克水配制成20％氢氧化钠溶液。升温到80℃，在搅拌和压力为-0.01～-0.04MPa的条件下，分二批加入95％的亚氨基二乙腈共计50克，维持温度60～95℃4小时，制得亚氨基二乙酸二钠盐溶液。放出的氨由水吸收。在上述制得的亚氨基二乙酸二钠盐溶液中加入25克30％的盐酸，然后在维持温度45～75℃下，控制压力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷86克，释放的HCl气由水吸收。然后升温到110℃，滴加60克37％的甲醛，甲醛加完后，维持温度110℃3小时，完成双甘膦的合成反应。合成液经处理后制得纯度大于98％的双甘膦101.1克。其它操作条件同实施例1。以亚氨基二乙腈计双甘膦收率88.95％。
实施例11将117克30％氢氧化钠溶液与58克水配制成20％氢氧化钠溶液。升温到80℃，在搅拌和压力为-0.01～-0.04MPa的条件下，分二批加入95％的亚氨基二乙腈共计41.8克，维持温度60～95℃4小时，制得亚氨基二乙酸二钠盐溶液。放出的氨由水吸收。在上述制得的亚氨基二乙酸二钠盐溶液中加入25克36％的盐酸，然后在维持温度45～75℃下，控制压力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷72克，释放的HCl气由水吸收。然后升温到110℃，滴加58克37％的甲醛，甲醛加完后，维持温度110℃2小时，完成双甘膦的合成反应。合成液经处理后制得纯度大于98％的双甘膦86.9克。其它操作条件同实施例1。以亚氨基二乙腈计双甘膦收率91.59％。
实施例12将84克氢氧化钠与475克水配制成15％氢氧化钠溶液。升温到85℃，在搅拌和压力为-0.01～-0.04MPa的条件下，分四批加入95％的亚氨基二乙腈共计120克，保温2小时，制得亚氨基二乙酸二钠盐溶液。放出的氨由水吸收。加入50克36％的盐酸(也可采用磷酸或硫酸)，控制压力-0.01～-0.04MPa，在维持温度45～85℃下滴加98％的三氯化磷172克，释放的HCl气由水吸收。然后控温到85～110℃，分三批加入40克多聚甲醛，多聚甲醛加完后，维持温度110℃2小时，完成双甘膦的合成反应。合成液经处理后制得纯度大于98％的双甘膦202克。其它操作条件同实施例1。以亚氨基二乙腈计双甘膦收率90.95％。
上述各实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，该方法包括在搅拌和压力为-0.01～-0.04MPa及温度20～100℃的条件下，以质量百分含量≥95％亚氨基二乙腈为初始原料，与碱液水解制得质量百分含量为15～45％的亚氨基二乙酸盐水溶液，在搅拌及温度20～120℃的条件下，滴加摩尔数为亚氨基二乙腈摩尔数的1.0～1.5倍的质量百分含量为98％的三氯化磷，控制压力-0.01～-0.04MPa，在加入三氯化磷前和/或后，加入摩尔数为亚氨基二乙腈摩尔数的0.2～1.0倍的酸性催化剂，三氯化磷加完后，在温度≥80℃时加入摩尔数为亚氨基二乙腈摩尔数的1.0～2.2倍的甲醛，在100～120℃下反应1～7小时，制得双甘膦的悬浮液，悬浮液经真空减压回收甲醛后再经结晶、分离、洗涤和干燥，制得纯度大于98％的双甘膦产品。
2.根据权利要求1所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在于所述的亚氨基二乙腈采用质量百分含量≥95％的亚氨基二乙腈固体物，或质量百分含量≥95％亚氨基二乙腈固体物与水的悬浊液。
3.根据权利要求2所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在于所述的亚氨基二乙腈在搅拌下与碱液水解制得亚氨基二乙酸盐水溶液的操作过程，是将固体亚氨基二乙腈分2～10批加入到碱液中，或滴加碱液到亚氨基二乙腈与水的悬浊液中。
4.根据权利要求1～3之一所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾，最好是氢氧化钠。
5.根据权利要求4所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在于氢氧化钠采用质量百分含量≥98％的固碱，或是质量百分含量10～50％的氢氧化钠水溶液，最好是质量百分含量20～35％的氢氧化钠水溶液。
6.根据权利要求4所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在于所述的氢氧化钠或氢氧化钾摩尔数为亚氨基二乙腈摩尔数的2.0～3.0倍，最好是2.0～2.2倍。
7.根据权利要求1～3之一所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在于所述的甲醛为甲醛水溶液或者多聚甲醛，使用的甲醛水溶液最好是质量百分含量28～37％的甲醛水溶液。
8.根据权利要求1～3之一所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在于所述的酸性催化剂为磷酸、硫酸、盐酸中的一种，最好是盐酸。
9.根据权利要求1～3之一所述的亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，其特征在于所述的碱液水解制得亚氨基二乙酸盐水溶液的反应温度为60～85℃。
全文摘要
本发明亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法是在搅拌和压力为－0.01～－0.04MPa及温度20～100℃的条件下，以质量百分含量≥95％亚氨基二乙腈为初始原料，与碱液水解制得亚氨基二乙酸盐水溶液，在搅拌及温度20～120℃的条件下，滴加摩尔数为亚氨基二乙腈摩尔数的1.0～1.5倍的三氯化磷，控制压力－0.01～－0.04MPa，在加入三氯化磷前和/或后，加入酸性催化剂，三氯化磷加完后，在温度≥80℃时加入甲醛，在100～120℃下反应1～7小时，制得双甘膦的悬浮液，悬浮液经真空减压回收甲醛再经结晶、分离、洗涤和干燥，制得纯度大于98％的双甘膦产品。本发明方法工艺路线简短，节约设备投资及能耗，制造成本低，产品收率高。
文档编号C07F9/38GK1916005SQ20061002178
公开日2007年2月21日 申请日期2006年9月8日 优先权日2006年9月8日
发明者王国成, 陈贵林, 蔡忠安, 曾泉, 杨华, 崔卫东, 梁晓禽, 杨建华, 邓珍 申请人:四川贝尔实业有限责任公司