专利名称：从四氟乙烯生产工艺中回收全氟丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种全氟丙烯的回收方法，尤其是从含有全氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(CHClF2)共沸物的四氟乙烯生产工艺中回收全氟丙烯的方法。
背景技术：
在二氟一氯甲烷(CHClF2，以下统称F22)热裂解生成四氟乙烯(C2F4)过程中，会产生一定量的全氟丙烯(C3F6)，F22热裂解裂解反应方程式如下。
F22在裂解过程中转化率一般为控制在20～80％，未转化的F22通过精馏回收后循环裂解，在回收F22的精馏过程中，由于全氟丙烯和F22形成均相共沸物，因此用常规的精馏方法不能将全氟丙烯与二氟一氯甲烷分离，其中部分全氟丙烯以共沸物组成随F22从F22的回收系统进入裂解系统，再次高温裂解，生成复杂的有毒化合物H(CH3-C2F4)nCl(n＝1，2，3......)，这类较高分子量的化合物(n较大)在急冷过程中被冷凝成固体物质，粘附在急冷器列管表面，严重影响列管式换热器的冷却效果，当高沸物累计到一定时候必须停车清洗，缩短生产装置的连续开车周期，同时低分子化合物(n较小)进入F22回收系统，影响F22的回收质量，使F22的回收质量较差，造成整个系统的恶性循环。即全氟丙烯不能从系统中分离出来，给安全生产和分离系统的操作带来困难。因此，如何将全氟丙烯从该系统中分离出来，是急需解决的技术问题。
这是因为全氟丙烯是有机氟工业的基础原料之一，它广泛用于氟橡胶、氟塑料、全氟环氧丙烷、七氟丙烷、氟表面活性剂等的生产，因此回收全氟丙烯加以利用，变废为宝，有很好的环保效益和经济效益。已知的回收全氟丙烯的分离方法在专利RU2063952(1996)和专利RU2211209(2003)中有了叙述。
专利RU2063952(1996)提出以下回收全氟丙烯的分离方法通过萃取精馏和吸收连续分离二氟一氯甲烷和六氟丙烯。首先以八氟环丁烷，1，1，2，2-四氟二氯乙烷或二溴甲烷为分离剂，通过萃取精馏把二氟一氯甲烷从混合液中分离出来，然后以N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺或乙基乙酸己酯作溶剂，通过吸收净化六氟丙烯。在温度为323-373K下部分解吸所吸收气体，然后用新溶剂或部分解吸后的溶剂重复吸收净化这些气体，以减少六氟丙烯的损失。该法存在以下缺点a.该法需同时使用两类溶剂，而且所选溶剂都较贵，且在操作过程中将全部F22和全氟丙烯用于萃取吸收，则解吸过程中返回C2F4生产系统的F22量很大，溶剂夹带损失量也很大，操作成本较高，b.用于萃取的C3F6和F22的混合物中C3F6含量较低(约5-8％，体积比)，想要将C3F6从混合物中分离出来，其操作难度大；C.工艺流程复杂；d.在产品精制过程中由于该法只靠吸收来提高产品纯度，使产品纯度达不到规定要求(纯度大于99.9％)；e.由于只有部分吸收剂用于循环，则将产生大量的废吸收剂，不仅造成了二次环境污染，同时也增加废弃物的处理工序，十分不经济。
专利RU2211209(2003)提出以下分离方法在温度20-40℃，压力5-7atm的条件下，用水吸收处理混合馏分，然后用氯仿萃取分级，在3-6atm，5-20℃下，萃取分级的轻馏分六氟丙烯从塔顶回收，30-50℃下氯仿和杂质从桶中回收，最后在常压下蒸馏再生氯仿。此法同时使用水和氯仿两类溶剂，虽然溶剂价格不贵，同样存在操作难度大，产品质量不高，而且在第二步操作过程中由于氯仿和水都是高沸物，氯仿回收利用困难，不能连续操作，也存在经济性较差的缺点。
综上所述，现有技术从含有全氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(CHClF2)共沸物中分离出全氟丙烯(C3F6)存在全氟丙烯(C3F6)产品质量不高、工序复杂、污染环境和成本高等缺点，显然是不适合工业化生产使用的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足而提供一种从四氟乙烯生产尾气中回收全氟丙烯的方法，从至少含有全氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(CHClF2)的原料共沸物的混合物中纯化全氟丙烯，该方法不仅工艺简单、易于操作，而且也不会造成二次污染，并且回收的全氟丙烯为聚合级，综合质量很高，成本也很低廉，更适合工业化生产使用。
本发明的目的是这样实现的一种从四氟乙烯生产尾气中回收全氟丙烯的方法，其为由至少含有全氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(CHClF2)的原料共沸物的混合物中得到目的混合物，此目的混合物为含有更高浓度全氟丙烯的全氟丙烯混合物，该方法包括以下步骤(1)对所述原料共沸物进行初步蒸馏，得到(a)第1馏分，其含有包含于原料共沸物中的至少一部分二氟一氯甲烷，且以二氟一氯甲烷为主要成分，和(b)作为剩余部分的第2馏分，其以全氟丙烯和二氟一氯甲烷共沸物作为主要成分，以及(2)接着对第2馏分进行萃取精馏，得到
(c)第3馏分，其含有包含于第2馏分中的一部分二氟一氯甲烷，且以二氟一氯甲烷为主要成分，和(d)作为剩余部分的第4馏分，其为含有全氟丙烯和二氟一氯甲烷为主要成分的粗全氟丙烯，以及(3)接着对第4馏分进行主精馏，得到(e)第5馏分，其为从粗全氟丙烯中分离出的轻组分，和(f)作为目的混合物的第6馏分，其为剩余部分，含剩余的全氟丙烯。
本发明进一步的实施方案是回收作为塔底产物的上述第1馏分和第3馏分，这两个馏分中主要含有二氟一氯甲烷(CHClF2)，所以更进一步地可将其作为裂解生产四氟乙烯的原料，回到四氟乙烯生产过程中使用；本发明通过在相同温度和压力下由醇类、酮类、芳烃等物质对第2馏分进行萃取精馏试验，得出效果较好的萃取剂是醇类物质，可以是乙二醇、乙醇或甲醇中的任意一种；为了更加经济，进一步可以将萃取剂在对第2馏分进行萃取精馏后，解析回收至萃取精馏步骤循环使用；本发明对第4馏分进行主精馏包括脱轻步骤和精馏步骤，为了获得更高的全氟丙烯收率，进一步地可以是2个或2个以上的脱轻步骤串联而成；脱轻步骤是公知的，采用两级或两级以上的脱轻是为了保证有效地脱除轻组份同时减少全氟丙烯的损失，增加全氟丙烯的最后得率；在本发明的实施方案中，第1馏分中至少含有98％(体积比)的二氟一氯甲烷，第3馏分中至少含有98％(体积比)的二氟一氯甲烷，第6馏分中至少含有99.9％(体积比)的全氟丙烯。
本发明相比于现有技术有如下优点本发明因将F22热裂解生成的全氟丙烯从四氟乙烯生产系统中分离出来，回收循环使用的F22质量得到显著提高，同时也减少了去萃取处理的共沸物量；通过选择价格便宜、萃取效果好且易得的萃取剂，将全氟丙烯和F22分开得到粗全氟丙烯，通过高效精馏得到聚合级全氟丙烯。同时，该方法中所使用的萃取剂可循环利用，更加经济；此外，该方法还具有工艺简单、操作简单、可靠的优点。
图1是本发明的方法的流程模式图；图2是本发明的回收设备结构示意图。
具体实施例方式
为了帮助理解本发明的原理，现参考附图中所述的实施方案并使用特定语言描述它。尽管如此，应当理解，不打算由此限制本发明的范围。本发明包括在所述装置和所述方法和进一步应用中的任何一点变化和进一步的改性，这些改性是本发明涉及领域的熟练技术人员可知的。
实施例1从四氟乙烯生产工艺中回收全氟丙烯的方法，以主要含有5-8％的全氟丙烯(C3F6)和相应组分F22的混合物1作为起始材料，从中分离得到含有更高浓度全氟丙烯的全氟丙烯混合物7，采用图2中的回收设备，依次配有脱共沸物塔14、萃取塔15、解析塔16、三个串联的脱氢塔17和精馏塔18，当然，还包括连接的管道，回流的管道和相应的阀门、泵等常规部件，该方法是(1)由于全氟丙烯在四氟乙烯生产系统的含量较低，若将含有全氟丙烯的F22全部用于萃取处理，处理量大，这样既不容易回收全氟丙烯，而且在萃取回收F22时，随大量F22回收回四氟乙烯生产系统，溶剂夹带损失很大，故新增脱共沸物塔14，将全氟丙烯与F22的共沸物从F22回收系统中分离出来，这样使少量的共沸物用于萃取分离11全氟丙烯和F22，而大量的F22直接回四氟乙烯生产系统循环裂解。
具体方法是将上述起始材料混合物1以140kg/h的流量引入脱共沸物塔14中进行初步蒸馏处理10，当脱共沸物塔14的液面建立后缓慢提高塔釜加热，保持塔顶压力为1.3Mpa，同时使该塔停止进料和出料，使塔全回流，当塔釜分析无全氟丙烯时，然后将同样的混合物1以140kg/h的平均速度喂入塔内，同时在脱共沸物塔14塔釜中以111kg/h的流量将第1馏分2～F22送回四氟乙烯生产系统中作为裂解原料；当塔顶分析数据中全氟丙烯含量大于10％时，塔顶开始采出并送到萃取精馏系统作进一步处理。各馏分的流量及组成见下表
从表中可以看出，在脱共沸物塔14的底部回收了大多数的第1馏分2～F22，其量占混合物的79.28％；和作为剩余部分的富集于塔顶的第2馏分3，其以全氟丙烯和二氟一氯甲烷共沸物作为主要成分，它们的含量分别为15％、85％；以及(2)接着将富集于脱共沸物塔14塔顶的第2馏分3按29kg/h的平均速度引入萃取塔15，同时按580kg/h的平均速度喷淋萃取剂8～乙二醇，在操作压力为0.05-1.0MPa、顶温为-20-20℃、釜温为20-100℃、液(乙二醇)气(第2馏分)比为5-25、喷淋温度为-20-20℃的条件下进行连续萃取蒸馏处理11，从塔顶作为剩余部分的第4馏分5，含有90％全氟丙烯和10％二氟一氯甲烷的粗全氟丙烯。
进一步的方案是将从萃取塔15塔底引入解析塔16中的第3馏分4进行解析分离13，在操作压力为0.01～1.0MPa、顶温为-20～20℃、釜温为20～100℃的条件下，将萃取塔15釜物料进行气液分离，从解析塔16塔顶回收二氟一氯甲烷，并将该二氟一氯甲烷送回四氟乙烯生产系统中作为裂解原料；同时，从解析塔16塔底分离出的乙二醇冷却至-20-20℃后，泵入前面的萃取塔15中作为萃取剂8循环使用，当然，在萃取、解析过程中，萃取剂8将有一定的损耗，而这些损耗是可以预知的，根据其损耗量，定期向萃取塔15中补入萃取剂8即可，比如每十天补加240kg。
(3)接着对第4馏分5进行主精馏处理13，主精馏先后包括脱轻和精馏两个步骤，即将第4馏分5送入三个串联脱轻塔17中，将粗全氟丙烯中的轻组份即第5馏分6分别从三个塔顶排出，进一步得当含量更高的全氟丙烯，其中，三段脱轻塔17的操作压力分别为0.8MPa、0.6MPa、0.4Mpa，三段脱轻塔17的操作温度都可为5-60℃，所排出的气体6中主要为F22和全氟丙烯，均返回前面处理系统，避免物料损失；在从最后一个脱轻塔17塔底可以获得含有无二氟一氯甲烷的混合物；然后再将此混合物送入精馏塔18中，在操作压力为0.1～1.0MPa、釜温为5～60℃条件下进行精馏，从精馏塔18塔顶获得含99.97％的全氟丙烯7，这种含量的全氟丙烯即为聚合级全氟丙烯，符合国家标准要求。
本实施例1经气相色谱分析方法检测其结果如下回收的F22大于等于98.7％(体积比)；溶剂损失小于1kg/h，操作成本低；全氟丙烯质量达到99.97％(体积比)，符合国家标准(大于99.9％)。
实施例2混合物1的处理量及组成不变，用乙醇替代乙二醇，其余方法同实施例1，得到不同馏分的流量及组成如下表各馏分的流量及组成表
由上表可看出实施例2与实施例1所得的馏分流量和组成都基本相同。
本实施例2经气相色谱分析方法检测其结果如下回收的F22大于等于97.8％(体积比)；溶剂损失小于1.1kg/h，操作成本低；全氟丙烯质量达到99.99％(体积比)，符合国家标准(大于99.9％)。
实施例3混合物1的处理量减半，混合物1基本同实施例1，萃取剂8同实施例1，即采用乙二醇，其余方法均同实施例1，得到不同馏分的流量及组成见下表各馏分的流量及组成表
由表3可看出实施例3所得馏分的流量基本是实施例1所得馏分的流量的一半，实施例3所得馏分的组成基本与实施例1所得馏分的组成相同。
本实施例3经气相色谱分析方法检测其结果如下回收的F22大于等于98.2％(体积比)；溶剂损失小于0.6kg/h，操作成本低；全氟丙烯质量达到99.98％(体积比)，符合国家标准(大于99.9％)。
权利要求
1.一种从四氟乙烯生产工艺中回收全氟丙烯的方法，其为由至少含有全氟丙烯(C3F6)和二氟一氯甲烷(CHClF2)的原料共沸物的混合物中得到目的混合物，此目的混合物为含有更高浓度全氟丙烯的全氟丙烯混合物，其特征在于该方法包括以下步骤(1)对所述原料共沸物进行初步蒸馏，得到(a)第1馏分，其含有包含于原料共沸物中的至少一部分二氟一氯甲烷，且以二氟一氯甲烷为主要成分，和(b)作为剩余部分的第2馏分，其以全氟丙烯和二氟一氯甲烷共沸物作为主要成分，以及(2)接着对第2馏分进行萃取精馏，得到(c)第3馏分，其含有包含于第2馏分中的一部分二氟一氯甲烷，且以二氟一氯甲烷为主要成分，和(d)作为剩余部分的第4馏分，其为含有全氟丙烯和二氟一氯甲烷为主要成分的粗全氟丙烯，以及(3)接着对第4馏分进行主精馏，得到(e)第5馏分，其为从粗全氟丙烯中分离出的轻组分，和(f)作为目的混合物的第6馏分，其为剩余部分，含剩余的全氟丙烯。
2.根据权利要求1中的方法，其特征在于回收作为塔底产物的所述第1馏分。
3.根据权利要求2中的方法，其特征在于将此回收的第1馏分作为裂解生产四氟乙烯的原料。
4.根据权利要求1中的方法，其特征在于回收作为塔底产物的所述第3馏分。
5.根据权利要求4中的方法，其特征在于将此回收的第3馏分作为裂解生产四氟乙烯的原料。
6.根据权利要求1-5中所述的任一方法，其特征在于对第2馏分进行萃取精馏所使用的萃取剂是醇类物质。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的醇类物质是乙二醇、乙醇或甲醇中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的萃取剂在对第2馏分进行萃取精馏后，解析回收至萃取精馏步骤循环使用。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的萃取剂在对第2馏分进行萃取精馏后，解析回收至萃取精馏步骤循环使用。
10.根据权利要求1-9中所述的任一方法，其特征在于所述的对第4馏分进行主精馏包括脱轻步骤和精馏步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的脱氢步骤是由2个或2个以上的脱轻步骤串联而成。
12.根据权利要求1-11中所述的任一方法，其特征在于第1馏分中至少含有98％(体积比)的二氟一氯甲烷。
13.根据权利要求1-12中所述的任一方法，其特征在于第3馏分中至少含有95％(体积比)的二氟一氯甲烷。
14.根据权利要求1-13中所述的任一方法，其特征在于第6馏分中至少含有99.9％(体积比)的全氟丙烯。
全文摘要
本发明公开了一种全氟丙烯的回收方法，尤其是从含有全氟丙烯(C
文档编号C07C19/08GK1872824SQ20061002100
公开日2006年12月6日 申请日期2006年5月26日 优先权日2006年5月26日
发明者曾本忠, 朱德江 申请人:中昊晨光化工研究院