用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法
【专利说明】用于制备2, 3, 3, 3-四氟丙烯的一体式方法
[0001] 本申请是申请日为2009年3月19日、申请号200910138775. 4、名称为〃用于制备 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的一体式方法〃的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及制备氟化有机化合物的新方法，尤其是制备氟化烯烃的方法。
【背景技术】
[0003] 氢氟稀经（hydrofluoroolefin，HF0)，如四氟丙稀类（包括2, 3, 3, 3-四氟 丙-1-烯（HF0-1234yf))，已知可作为有效的制冷剂、灭火剂、热传输介质、推进剂、发泡剂、 起泡剂、气体电介质、灭菌载体、聚合介质、颗粒物去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干 燥剂和动力循环工作流体。氯氟烃（CFC)和氢氯氟烃（HCFC)都对地球臭氧层具有潜在的 危害，而与它们不同的是，HFO不含氯，因此对臭氧层没有危害。另外，HF0-1234yf是一种具 有低全球变暖性的低毒性的化合物，因此能满足对汽车空调制冷剂日益苛刻的需求。
[0004]HFO的几种制备方法是已知的。例如，美国专利第4, 900, 874(Ihara等）描述了 一种利用氢气与氟化醇类接触制备含氟烯烃的方法。虽然这种方法看起来产率相对较高， 但高温氢气的工业大规模操作具有危险性。而且，工业生产氢气的成本，如建立现场氢气设 备，在经济上是昂贵的。
[0005] 美国专利第2, 931，840 (Marquis)描述了一种利用氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲 烷热解制备含氟烯烃的方法。这种方法产率相对较低，并且很大部分有机起始原料转化成 不想要的和/或不重要的副产物，包括相当大数量的往往使该方法中催化剂失活的碳黑。
[0006] 由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HF〇-1234yf已公开（见Banks等，Journal ofFluorineChemistry,Vol. 82,Iss. 2,p. 171-174(1997))〇 而且，美国专利第 5, 162, 594(Krespan)公开了一种在液相中使四氟乙稀与另外的氟化乙稀反应制备聚氟稀 烃产物的方法。
[0007] 然而，仍然需要一种经济的生产氢氟烯烃如HF0-1234yf的方法。本发明特别满足 了该需求。
【发明内容】
[0008] 申请人发现了生产氟化有机化合物，包括氢氟丙烯如HF0_1234yf的方法。在一方 面中，本发明涉及由氯化烃或氯化烯烃生产2, 3, 3, 3-四氟丙烯的一体化制备方法。优选 的，所述一体化制备方法包括三个分离的反应步骤，在每个反应步骤后任选有一个或多个 提纯过程。本发明比其它已知的生产HF0-1234yf的方法具有优势，在于该方法包括将未反 应的起始原料循环来最大化原料利用率和产率的能力。其还具有能够分离有商业价值的副 产物的特征。
[0009] 因此，提供了制备2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯的方法，包括：(a)提供起始组合物，包 括至少一种具有选自式I，II和III的结构的化合物：
[0010]CX2=CCl-CH2X(式I)
[0011] CX3-CCl=CH2 (式II)
[0012] CX3-CHCl-CH2X (式III)
[0013] 其中，X独立选自Cl、Br和I; (b)将所述起始组合物与第一氟化试剂接触以生 成包括2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；（c)将所述第一 中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的第二中间体 组合物；和（d)将所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的至少一部分催化脱氯化氢以生成包括 2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯和第二含氯副产物的反应产物。
【附图说明】
[0014] 图1示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生产HF0-1234yf的 一体化3步法中第一步的第一优选实施方案流程图，具体示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第一步（选 项A);
[0015] 图2示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生产HF0-1234yf的 一体化3步法中第一步的第二优选实施方案流程图，具体示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第一步（选 项B);
[0016] 图3示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生产HF0-1234yf的 一体化3步法中第一步的第三优选实施方案流程图，具体示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第一步（选 项C);
[0017] 图4示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生产HF0_1234yf的 一体化3步法中第二步的第一优选实施方案流程图，具体示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第二步（选 项A);
[0018] 图5示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生产HF0-1234yf的 一体化3步法中第二步的第二优选实施方案流程图，具体示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第二步（选 项B);
[0019] 图6示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生产HF0-1234yf的 一体化3步法中第三步的第一优选实施方案流程图，具体示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第三步（选 项A);和
[0020] 图7示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生产HF0_1234yf的 一体化3步法中第三步的第二优选实施方案流程图，具体示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第三步（选 项B)。
[0021] 图8为对于通过HCFC-244bb/HCF0-1233xf/HF混合物的步骤2、选项B的相分离来 回收HF而言，HF和温度的变化关系图。
[0022] 图9为根据本发明某些实施方案的HF0_1234yf选择性和HCFC_244bb百分比转化 率在各种温度和压力下随时间的变化关系。
【具体实施方式】
[0023] 根据优选的实施方案，本发明包括制备2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯的一体化生产方 法。优选的起始原料是根据式I、II和/或III的一种或多种氯化化合物：
[0024]CX2=CCl-CH2X(式I)
[0025] CX3-CCl= CH2(式 II)
[0026]CX3-CHCl-CH2X (式III)
[0027] 其中X独立选自F、C1、Br和I，前提是至少一个X不是F;
[0028] 优选的，这些化合物至少包含一个氯，更优选X大部分是氯，更更优选所有的X是 〇
[0029] 优选地，所述方法通常包括至少三个反应步骤。第一步中，起始组合物，优选包含 1，1，2, 3-四氯丙烯（TCP)和/或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db)，与无水HF在第一气 相反应器（氟化反应器）中反应以生成HCF0-1233xf(2-氯-3, 3, 3-三氯丙烯）和HCl的 混合物。优选反应在催化剂存在下发生，所述催化剂如氟化氧化铬。反应在第一气相反 应器中进行，优选反应温度约为200-400°C，且反应压力约为0-200psig。气相反应器的流 出物流可任选地包括另外的组份，如未反应的HF、重质中间体（heavyintermediates)和 HFC-245cb〇
[0030] 反应可在任何适于气相氟化反应的反应器中进行。优选地，反应器以对氟化氢和 催化剂具有耐腐蚀作用的材料制造，如HastalIoy、Inconel、Monel。在气相过程的情况下， 反应器以气相氟化催化剂填充。现有技术中已知的任意氟化催化剂均可用于该过程中。适 合的催化剂包括，但不局限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、 无机盐以及它们的混合物。适合用于本发明的催化剂组合非排它性地包括Cr203、FeCl3/C、 Cr203/Al203、Cr203/A1F3、Cr2O3/ 碳、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、CoC12/A1F3、NiCl2/ A1F#P它们的混合物。氧化铬/氧化铝催化剂公开于美国专利第5, 155, 082中，在此通过 引用结合进来。优选氧化铬（III)如晶体氧化铬或无定形氧化铬，最优选无定形氧化铬。氧 化铬（Cr2O3)是可以多种粒径进行购买的商品化材料。优选氟化催化剂具有至少98%的纯 度。氟化催化剂以过量但是至少足以驱动该反应的量存在。
[0031] 第二步中，HCF0-1233xf在液相反应器中转化成HCFC-244bb，优选TFE或PFA内衬 的。优选的，该方法在约70-120°C且约50-120psig的压力下进行。
[0032] 任意液相氟化催化剂可用于本发明。以下列举并非全部，包括路易斯酸、过渡金 属卤化物、过渡金属氧化物、IVb族金属卤化物、Vb族金属卤化物或它们的组合。液相氟化 催化剂的非排它性实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌和卤化钼、卤化铁、氟化 卤化铬、氟化