一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种四氟丙烯制备方法，具体涉及一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯 HF01234yf的方法。
【背景技术】
[0002] HF0-1234yf，分子式为CF3CF=CH2，沸点-28. 3°C，CAS号：754-12-1，其 0DP为 0， GWP为4,具有良好的寿命期气候性能（LCCP);属低毒性，且毒性小于HFC-134a;弱可燃性， 稳定性和兼容性较好，材料密封性良好，具有与HFC-134a非常接近的制冷性能参数，是新 型环保制冷剂。HF0-1234yf还可以应用于灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体 介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、替换干燥剂、电循环 工作流体等领域。
[0003]BlakeP.G.，PritchardH在文献"Thethermaldecompositionof trifluoroaceticacid[J].J.Chem.Soc. (B) " 中，研究了三氟乙酸在 573-663K温度范围内 的热降解行为，推测出三氟乙酸的反应机理是：
[0004] CF3C00H-HF+ ?CF2C00 ?
[0005] CF2C00 - :CF2+C02
[0006] US20060842585是在氢化催化剂存在下HFC-1225ve与氢气加成反应生成 HFC-245cb，然后HFC-245cb气相脱氟化氢即得HF0-1234yf，此路线的关键技术在于催化剂 的选择与制备。
[0007] US2006084244是在氢化催化剂存在下，HFC-1225ye与氢气加成生成HFC-245cb， 接着HFC-245cb在相转移催化剂和非水、非醇溶剂存在下与碱性水溶液反应即得 HF0-1234yf。
[0008] US20060816650公开技术采用HFC-245cb在脱氢氟化催化剂存在下脱氟化氢生成 HF0-1234yf和HF0-1234ze，脱氢氟化催化剂选择氟化氧化铝和/或氟化铝。并同时提出以 反应产物与HF形成共沸物的方式分离提HF0-1234yfHF0-1234Ze。
[0009] 现有技术中的原料来源受到限制，制约了HF0_1234yf的生产规模，需要寻找更易 得，结构简单的原料路线进行改进。
【发明内容】
[0010] 本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种偏氟乙烯为原料 合成四氟丙烯HF01234yf的方法，避免一般原料产量小，不易采购的缺点。
[0011] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0012] -种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在于制备步骤包 括：
[0013] (a)催化剂的预处理：
[0014] 将y_A1203，占y_A1203质量百分比为 5 ~15% (wt)的氟化铵（NH4F)，占y_A1203 质量百分比为100~500% (wt)的水，占y-Al203质量百分比为1~5% (wt)三氟化硼乙 醚溶液，占T-A1203质量0. 2% -2%的LaN03，加入到反应釜中，浸泡10-40h，离心，将固体 于80-150°C干燥15-40h后，在空气中逐渐升温至400-800°C，焙烧3-6h后制得催化剂；
[0015] (b)合成反应：
[0016] 三氟乙酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的催化剂，通入偏氟 乙烯单体，反应温度300-600°C，反应压力为1~5Mpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比 1-8:1，催化剂加量为三氟乙酸质量的10-50 %，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱 性溶液吸附精制，得到产品。
[0017] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
[0018] 本发明中所使用的硝酸镧、Y_A1203、三氟化硼乙醚、氟化铵均为市售产品，而且本 发明采用市场上容易购买的三氟乙酸与偏氟乙烯作为原料，原料路线寻找更易得、结构简 单，HF0-1234yf的生产规模易进行扩展，避免一般原料产量小，不易采购的缺点。
【具体实施方式】
[0019] 本发明使用三氟乙酸与偏氟乙烯反应合成四氟丙烯HF01234yf，反应路线示意如 下：
[0020] CF3C00H-HF+ ?CF2C00 ? (1)
[0021] CF2C00 - :CF2+C02 (2)
[0022]
(3)
[0023] 本发明所述的一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HF01234yf的方法，通过以下步 骤制备：
[0024] (a)催化剂的预处理：
[0025] 将y-A1203,占y-A1203质量百分比为 5 ~15% (wt)的氟化铵（NH4F)，占y-A1203 质量百分比为100~500% (wt)的水，占y-Al203质量百分比为1~5% (wt)三氟化硼乙 醚溶液，占T-A1203质量0. 2% -2%的LaN03，加入到反应釜中，浸泡10-40h，离心，将固体 于80-150°(：干燥15-4011后，在空气中逐渐升温至400-800°(：，焙烧3-611后制得催化剂。该 步骤中所使用的硝酸镧、y_A1203、三氟化硼乙醚、氟化铵均为市售产品。
[0026] (b)合成反应：
[0027] 三氟乙酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的催化剂，通入偏氟 乙烯单体，反应温度300-600°C，反应压力为1~5Mpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比 1-8:1，催化剂加量为三氟乙酸质量的10-50 %，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱 性溶液吸附精制，该碱性溶液主要用于吸附二氧化碳，氟化氢等，在此不做限定，如氢氧化 钾，氢氧化钠等，最后制备得到四氟丙烯HF01234yf。该步骤中采用市场上容易购买的三氟 乙酸与偏氟乙稀作为原料。
[0028] 实施例1 :
[0029] (a)催化剂的预处理：
[0030] 将lOOKgy-A1203, 10Kg的NH4F，300Kg的水，2Kg三氟化硼乙醚溶液，lKg的LaN03， 加入到1000L反应釜中，浸泡24h，离心，将固体于120°C干燥30h后，在空气中逐渐升温至 600°C，焙烧4h后制得催化剂。
[0031] (b)合成反应：
[0032] 100Kg三氟乙酸进入500L反应器中，在400°C温度下进行热解反应，在反应器中加 入30Kg步骤1中制备的催化剂，通入偏氟乙烯单体继续反应，反应温度600°C。反应压力 为3Mpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比4:1，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱 性溶液吸附精制，得到产品，编号为M-1。
[0033] 实施例2 :
[0034] (a)催化剂的预处理：
[0035] 将 100Kgy-A1203, 5Kg的NH4F，100Kg的水，lKg三氟化硼乙醚溶液，0? 2Kg的LaN03， 加入到500L反应釜中，浸泡10h，离心，将固体于80°C干燥40h后，在空气中逐渐升温至 400°C，焙烧6h后制得催化剂。
[0036] (b)合成反应：
[0037] 100Kg三氟乙酸进入500L反应器中，在300°C温度下进行热解反应，在反应器中加 入l〇Kg步骤1中制备的催化剂，通入偏氟乙烯单体继续反应，反应温度500°C。反应压力 为IMpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比1:1，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱 性溶液吸附精制，得到产品，编号为M-2。
[0038] 实施例3 :
[0039] (a)催化剂的预处理：
[0040] 将 100Kgy-A1203, 15Kg的NH4F，500Kg的水，lKg三氟化硼乙醚溶液，2Kg的LaN03， 加入到500L反应釜中，浸泡40h，离心，将固体于150°C干燥15h后，在空气中逐渐升温至 800°C，焙烧3h后制得催化剂。
[0041] (b)合成反应：
[0042] 100Kg三氟乙酸进入500L反应器中，在600°C温度下进行热解反应，在反应器中加 入50Kg步骤1中制备的催化剂，通入偏氟乙烯单体继续反应，反应温度1000°C。反应压力 为5Mpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比8:1，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱 性溶液吸附精制，得到产品，编号为M-3。
[0043] 比较例1 :
[0044] 氟化铵不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
[0045] 比较例2 :
[0046] LaN03不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
[0047] 比较例3 :
[0048] 三氟化硼乙醚溶液不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。
[0049] 比较例4 :
[0050] 催化剂不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
[0051] 本发明实施例得到的产品M-1~M-3以及对比例M-4~M-7,按下式计算反应四氟 丙烯HF01234yf?收率，结果如下表1所示：
[0052]
[0055] 表1不同工艺做出的试验样品四氟丙烯HF01234yf收率的比较
[0056] 本发明中所使用的硝酸镧、y_A1203、三氟化硼乙醚、氟化铵均为市售产品，而且本 发明采用市场上容易购买的三氟乙酸与偏氟乙烯作为原料，原料路线寻找更易得、结构简 单，HF0-1234yf的生产规模易进行扩展，避免一般原料产量小，不易采购的缺点。
[0057] 以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发 明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等 同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在于制备步骤包括： (a) 催化剂的预处理： 将Y-Al2O3，占Y-Al2O 3质量百分比为5~15% (wt)的氟化铵（NH4F),占Y-Al2O3质 量百分比为100~500% (wt)的水，占Y-Al2O3质量百分比为1~5% (wt)三氟化硼乙醚 溶液，占Y-Al2O3质量0.2% -2%的LaNO3，加入到反应釜中，浸泡10-40h，离心，将固体于 80-150°C干燥15-40h后，在空气中逐渐升温至400-800°C，焙烧3-6h后制得催化剂； (b) 合成反应： 三氟乙酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的催化剂，通入偏氟乙烯单 体，反应温度300-600°C，反应压力为1~5Mpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比1-8:1，催 化剂加量为三氟乙酸质量的10-50 %，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱性溶液吸 附精制，得到广品。
【专利摘要】本发明公开了一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，制备步骤包括：(a)催化剂的预处理；(b)合成反应：三氟乙酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的催化剂，通入偏氟乙烯单体，反应温度300-600℃，反应压力为1～5Mpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比1-8:1，催化剂加量为三氟乙酸质量的10-50％，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱性溶液吸附精制，得到产品。本发明采用市场上容易购买的三氟乙酸与偏氟乙烯作为原料，原料路线寻找更易得、结构简单，HFO-1234yf的生产规模不受制约，避免一般原料产量小，不易采购的缺点。
【IPC分类】C07C17/263, C07C21/18
【公开号】CN105111040
【申请号】CN201510508048
【发明人】李宏峰, 王金明, 吴国颖
【申请人】巨化集团技术中心
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年8月18日