C-244bb的混合物，但是包含部 分轻和重的杂质和部分HCF0-1232xf中间体。蒸馏在约IOOpsig的压力下进行。对馏出 液进行取样，滴定确定HF浓度，并在规则的时间间隔利用GC分析。滴定法显示HF浓度在 20-30wt. %范围内（用0.IN的KOH滴定）。收集到总计381bs含约20-30wt. %HF的馏出 液。余量是如下有机物：经GC分析平均是54. 5%的HCF0-1233xf、44. 5%的HCFC-244bb和 含仅仅ppm水平的较高沸点杂质的1 %的轻杂质。再沸器底物排出到独立的具有Ceodeux 双阀组件和汲取管的IOOlb圆筒中。回收到621bs主要是HF的物质。观察到部分中间体 HCF0-1232xf和高沸点杂质。回收的HF(再沸器底物）用于说明在接下来步骤2反应中再 循环，运转令人满意。
[0105]实施例8
[0106] 该实施例说明了通过步骤2(选项B)的HCFC-244bb/HCF0-1233xf/HF混合物的相 分离进行的HF回收。
[0107] 在+10 °C到-30 °C的温度范围内实验有机物和HF层的分离。在+10 °C检测有机物层 中HF最高浓度（2.23±0.30wt. %)，有机物层中HF最低浓度是-30°C(0.76±0.09wt. %)。 HF层中HF浓度约为90±5wt. %。有机物和HF层的GC分析显示有机物层和HF层之间在 有机物组成上没有差别。
[0108] 在-30°C到+10°C的温度范围内进行含HCFC-244bb、HCF0-1233xf和HF的混合 物的相分离。500mlSS样品柱用于该研究。通过乙醇循环通过围绕所述柱的套管来控制 柱温。热电偶连接到柱外壁（在冷却套管和柱壁之间），设置在柱中间测量温度。所述 柱在底部和顶部设置有取样阀。向柱中注入98. 7g的无水HF和233g的93.OGC面积％ 的HCFC-244bb/5.OGC面积％的HCF0-1233xf混合物。HF与有机物重量比为29. 8:70. 2。 在-30°C，在柱中充入氮气至12psig使得可以取样。从柱底部取样置于Tedlar气体取样 袋，袋中包含5克用于吸收HF的蒸馏水。在柱达到预定温度两小时后第一次取样。然后， 将柱的内含物混和，混和后5分钟进行第二次取样。通过用采样袋的0.INKOH含水相进行 滴定，来确定HF浓度。2小时后在给定温度采取的样品中HF浓度列于表2。在给定温度在 柱内的内含物混和5分钟后，米取的样品的HF浓度列于表3。
[0109] 将有机物层从体系中移出后，分析HF层中HF浓度。KOH滴定显示酸层中HF浓度 约为90±5%。HF层中有机物分布与有机层相同。
[0110] 表 2
[0111] 在给定温度在相分离器的内含物平衡2小时后，底部（有机物）相样品中的HF浓 度
[0117] 实施例9
[0118] 该实施例举例说明了步骤3的连续气相脱氯化氢反应2-氯-1，1，1,2-四氟丙 烷（HCFC-244bb) - 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)+HCl。该实验的脱氯化氢催化剂是 IOwt. %CsCl/90wt. %MgF2。
[0119] 利用Monel反应器（ID2英寸，长32英寸）使HCFC-244bb转化为HF0-1234yf， 所述反应器配有用镍网填充的Monel预热器（ID1英寸，长32英寸）以提高热传递。所述 反应器填充有2. 0升粒状10wt%CsCl/90wt. %MgFJ^氯化氢催化剂。镍网设置在反应器 的顶部和底部以支撑催化剂。将多点式热电偶插入反应器中央。在480°C时，在干N2流中 对催化剂预处理6小时。然后，以I.Olb/hr的速率，将组成为95GC%HCFC-244bb/3. 1GC% HCF0-1233xf/0. 35GC%HFC-245cb的进料注入到反应器中。在进入反应器预热器前，所述 进料被蒸发。进料速率保持恒定在l.Olbs/hr，且温度和压力都是变化的。整个反应器中 的温度梯度绝不超过3-5°C。催化剂的生产效率经测算在3-61bs/hr/ft3。经观察，最高 生产效率在470°C和45psig，最低生产效率在480°C和3psig。将反应产物进料到碱性洗 涤器以除去HCl副产物。接着产物物流通过填充干燥剂的塔以除去残余水份。用无油压 缩机将粗产物进料到压力维持在30-45psig的蒸馏塔中。以连续方式进行蒸馏，移出速 率（take-offrate)等于反应器中HF0_1234yf的生产速率。蒸馏的HF0_1234yf纯度是 99. 9+GC面积％。馏出液的GC分析显示存在ppm水平的轻杂质。蒸馏塔的塔底被排出并再 循环至脱氯化氢反应器。
[0120] 在 480°C，3psig-HCFC-244bb转化率~30%，HF0-1234yf的选择性~97%
[0121] 在 480°C，20psig-HCFC-244bb转化率~47%，HF0-1234yf的选择性~96%
[0122] 在 470°C，20psig-HCFC-244bb转化率~36%，HF0-1234yf的选择性~97%
[0123]在 470°C，45psig-HCFC-244bb转化率~53%，HF0-1234yf的选择性~96%
[0124]在 460°C，45psig-HCFC-244bb转化率~38%，HF0-1234yf的选择性~98%
[0125] 反应条件：进料=约 95GC%HCFC-244bb;约 3. 1GC%HCF0-1233xf;约 0? 35GC% HFC-245cb;2. 0 升的IOwt. %CsCl/90wt. %MgFjf化剂；I.Olb/hr的进料速率。反应数据 图示于图9。
[0126] 应该理解的是，上面的描述仅是本发明的示例性描述。本领域技术人员在不背离 本发明的情况下，可以设计出不同的替代和改变。因此，本发明旨在包括落在所附权利要求 范围内的所有这些替代、改变和变化。
【主权项】
1. 制备2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯的方法，包括： a. 提供起始组合物，包括至少一种具有选自式I、II和III的结构的化合物： CX2= CCl-CH2X (式 I) CX3-CCl = CH2 (式 II) CX3-CHCl-CH2X (式 III) 其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是F ; b. 将所述起始组合物与第一氟化试剂接触以生成包括2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和第一 含氯副产物的第一中间体组合物； c. 将所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括2-氯-1，1，1，2-四氟丙 烷的第二中间体组合物；和 d. 将所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的至少一部分脱氯化氢以生成包括2, 3, 3, 3-四氟 丙-1-烯和第二含氯副产物的反应产物。2. 根据权利要求1的方法，进一步包括在所述接触步骤（b)之后和/或同时，将至少部 分所述第一含氯副产物从所述第一中间体组合物中除去的步骤，以及在所述步骤（d)之后 和/或同时，将至少部分所述第二含氯副产物从所述产物中除去的步骤。3. 根据权利要求1的方法，其中根据式I的所述化合物是1，1，2, 3-四氯丙烯。4. 根据权利要求1的方法，其中根据式II的所述化合物是2, 3, 3, 3-四氯丙烯。5. 根据权利要求1的方法，其中根据式III的所述化合物是1，1，1，2, 3-五氯丙烷。6. 根据权利要求1的方法，其中所述接触步骤（b)包括对具有式I、II或III的结构 的所述化合物进行气相催化氟化。7. 根据权利要求1的方法，其中所述接触步骤（c)包括在催化剂的存在下，对所述 氯-3, 3, 3-二氟丙稀进行液相氟化。8. 根据权利要求1的方法，其中所述脱氯化氢是在气相中和在催化剂存在下进行的。9. 根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二氟化试剂是氟化氢，所述方法 进一步包括在步骤（b)之后或同时且在步骤（c)前，将至少部分所述氟化氢从所述 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯中分离的步骤，以及在步骤（c)之后或同时且在步骤（d)前，将至少 部分所述氟化氢从所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷中分离的步骤。10. 根据权利要求9的方法，其中所述第一氟化试剂包括至少部分从所述 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯中分离出的所述氟化氢，且所述第二氟化试剂包括至少部分从所述 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷中分离出的所述氟化氢。
【专利摘要】本发明涉及用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法。本发明涉及制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法，包括(a)提供起始组合物，包括至少一种具有选自式I、II和III的结构的化合物：CX2＝CCl-CH2X(式I)；CX3-CCl＝CH2(式II)；CX3-CHCl-CH2X(式III)；(b)将所述起始组合物与第一氟化试剂反应生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；(c)将所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以及第二含氯副产物的第二中间体组合物；和(d)将所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的至少一部分催化脱氯化氢生成包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯的反应产物。
【IPC分类】C07C21/18, C07C17/25
【公开号】CN105001041
【申请号】CN201510427755
【发明人】D.C.默克尔, 童雪松, K.A.波克洛夫斯基, S.贝克特塞维克, R．C．约翰逊, 汪海有
【申请人】霍尼韦尔国际公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2009年3月19日
【公告号】CN103467241A, DE09155292T1, EP2103587A2, EP2103587A3, EP2103587B1, EP2583959A1, US8058486, US20090240090, US20110207975