专利名称：提高轻质烯烃产品收率的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高轻质烯烃产品收率的方法。
背景技术：
轻质烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种氧化物转化为轻质烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。CN1723^52中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为轻质烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。在中国发明专利200810043971. 9中公布了一种提高低碳烯烃收率的方法，该方法采用在甲醇转化为低碳烯烃的第一反应区上部设置一个第二反应区，且该第二反应区直径大于第一反应区，以增加第一反应区出口的产品气在第二反应区内的停留时间，使得未反应的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烃继续反应，达到提高低碳烯烃收率的目的，该方法还包括第二反应区的进料可以是经过分离的回炼碳四以上烃。该方法虽然可以在一定程度上提高低碳烯烃的首旅，但是由于第一反应区出来的催化剂已经带有较多的积碳，而碳四以上烃裂解需要较高的催化剂活性，因此该方法中第二反应区内的碳四以上烃转化效果仍然偏低。因此，需要一种新方法，以达到使碳四以上烃尽量多的转化为低碳烯烃的目的，最终达到提高低碳烯烃收率和工艺经济性的目的。本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的轻质烯烃收率不高的问题，提供一种新的提高轻质烯烃产品收率的方法。该方法用于轻质烯烃的生产中，具有轻质烯烃收率较高、轻质烯烃生产工艺经济性较好的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种提高轻质烯烃产品收率的方法，主要包括以下步骤(1)包括甲醇的原料进入第一反应区，与包括磷酸硅铝分子筛催化剂接触，生成烯烃产品I和形成失活催化剂；O)失活催化剂的至少一部分进入再生器再生，再生完成的催化剂返回第一反应区；C3)再生器中跑损的催化剂细粉经三旋回收后进入细粉收集罐，然后进入脱气罐脱气，并与添加的新鲜催化剂混合后进入第二反应区，与包括碳四以上烃的原料接触，生成烯烃产品II，与烯烃产品I合并后进入分离工段；(4)第二反应区的失活催化剂进入再生器再生。上述技术方案中，第一反应区、第二反应区和再生器均为流化床，优选方案为第一反应区为快速流化床，第二反应区为密相流化床，再生器为密相流化床；所述磷酸硅铝分子筛选自 SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56 中的至少一种， 优选方案为SAP0-34 ；所述第一反应区内的反应温度为400 500°C，优选方案为430 4800C，气体线速为0. 8 2. 5米/秒，优选方案为1. 0 1. 5米/秒；第二反应区内的反应温度为450 600°C，优选方案为500 550°C，气体线速为0. 4 0. 9米/秒，优选方案为 0. 6 0. 8米/秒；所述细粉为平均粒径小于30微米的催化剂颗粒，所述新鲜催化剂的平均粒径为50 100微米；通过在脱气罐内添加新鲜催化剂，保持第二反应区内的催化剂平均粒径为40 80微米；所述三旋至第二反应区范围内催化剂输送设备均需要保温；所述第二反应区内的失活催化剂在经过水蒸气汽提后进入再生器再生；所述第二反应区顶部气体出口设置三旋回收催化剂细粉，送至细粉收集罐。本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0.03 0.6R (Si 0.01 0.98 Al 0.01 0.6 P 0.01 0.6) 2 500 H2O,其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110 260°C下水热晶化至少0. 1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10 90%之间。本发明所述方法中设置了两个反应区，第一反应区相对独立，用于甲醇转化制烯烃，第二反应区用于转化碳四以上烃或者转化未反应的甲醇或二甲醚等，达到提高原料转化率和低碳烯烃收率的目的。其中，第二反应区为密相流化床，保证足够的反应时间，最大化的转化碳四以上烃为低碳烯烃，而且其料位、反应温度等参数可独立控制。而且，本发明人经过研究发现，再生器出口跑损的催化剂细粉具有较高的催化活性，如果混合一定比例的新鲜催化剂，调整好混合催化剂的粒径分布，可以高效率的转化碳四以上高碳烃。当体系内的催化剂细粉积累到一定程度后，可从细分收集罐内卸出一部分进行回收利用。第二反应区内失活的催化剂返回再生器再生，这样就和第一反应区共用了一个再生器。因此，采用本发明的方法，可以达到提高轻质烯烃收率的目的。采用本发明的技术方案第一反应区、第二反应区和再生器均为流化床；所述磷酸硅铝分子筛选自 SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56 中的至少一种；所述第一反应区内的反应温度为400 500°C，气体线速为0. 8 2. 5米/秒；第二反应区内的反应温度为450 600°C，气体线速为0. 4 0. 9米/秒；所述细粉为平均粒径小于30微米的催化剂颗粒，所述新鲜催化剂的平均粒径为50 100微米；通过在脱气罐内添加新鲜催化剂，保持第二反应区内的催化剂平均粒径为40 80微米；所述三旋至第二反应区范围内催化剂输送设备均需要保温；所述第二反应区内的失活催化剂在经过水蒸气汽提后进入再生器再生；所述第二反应区顶部气体出口设置三旋回收催化剂细粉，送至细粉收集罐，低碳烯烃收率最高可达到92. 43%重量，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为第一反应区底部进料；2为第一反应区；3为第一反应区产品出口管线；4为第一反应区内失活催化剂进入再生器的输送管线；5为再生介质入口管线；6为再生器；7为烟气和催化剂细粉出口管线；8为三旋；9为细粉收集罐；10为细粉收集罐底部卸料管线；11为三旋烟气出口管线；12为脱气罐；13为第二反应区；14为第二反应区底部进料；15为第二反应区失活催化剂进入再生器的输送管线；16为第二反应区顶部气体出口管线；17为脱气罐进入第二反应区的催化剂输送管线；18为再生器再生催化剂进入第一反应区的催化剂输送管线；19为细粉收集罐催化剂进入脱气的输送管线；20为第二反应区顶部出口三旋回收的细粉进入细粉收集罐的管线；21为向脱气罐添加新鲜催化剂的管线。原料经进料管线1进入第一反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有轻质烯烃的产品物流I，失活催化剂从待生催化剂斜管4进入再生器再生。再生完成后的催化剂从再生催化剂斜管18返回第一反应区。再生器中跑损的催化剂细粉经三旋8回收后进入细粉收集罐9，然后进入脱气罐12脱气，并与添加的新鲜催化剂混合后进入第二反应区13， 与包括碳四以上烃的原料接触，生成烯烃产品II，与烯烃产品I合并后进入分离工段；第二反应区13的失活催化剂从管线15进入再生器再生。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在如图1所示的反应装置中，第一反应区为快速流化床，平均温度为480°C，气体线速为1. 5米/秒；第二反应区为密相流化床，平均温度为550°C，气体线速为0. 8米/秒； 再生器为密相流化床，平均温度为660°C。第一反应区底部进料为纯甲醇，进料为2千克/ 小时，催化剂为SAP0-34，其中分子筛中SW2 Al2O3 P2O5 = 0. 1 1 1，催化剂中粘结剂质量分数为60 %。第二反应区底部进料为混合碳四，碳四烯烃含量87 %，三旋收集的细粉经测定平均粒径为20微米，新鲜催化剂的平均粒径为80微米；通过在脱气罐内添加新鲜催化剂，保持第二反应区内的催化剂平均粒径为60微米，三旋至第二反应区范围内催化剂输送设备均保温，第二反应区内的失活催化剂在经过水蒸气汽提后进入再生器再生，第二反应区顶部气体出口设置三旋回收催化剂细粉，后送至细粉收集罐，第二反应区产品出口与第一反应区产品出口合并进入分离部分。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率达到90. 46%重量。实施例2按照实施例1所述的条件，第一反应区平均温度为500°C，气体线速为2. 5米/秒； 第二反应区平均温度为600°C，气体线速为0. 9米/秒。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率达到89. 47%重量。实施例3按照实施例1所述的条件，第一反应区平均温度为400°C，气体线速为0. 8米/秒； 第二反应区平均温度为450°C，气体线速为0. 4米/秒。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率达到84.重量。实施例4按照实施例1所述的条件，第一反应区平均温度为430°C，气体线速为1. 0米/秒； 第二反应区平均温度为500°C，气体线速为0. 6米/秒。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率达到87. 87%重量。实施例5按照实施例1所述的条件，三旋收集的细粉经测定平均粒径为18微米，新鲜催化剂的平均粒径为50微米，保持第二反应区内的催化剂平均粒径为40微米，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率达到88. 72%重量。实施例6按照实施例1所述的条件，三旋收集的细粉经测定平均粒径为观微米，新鲜催化剂的平均粒径为100微米，保持第二反应区内的催化剂平均粒径为80微米，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率达到91. 46%重量。实施例7按照实施例1所述的条件，只是改变催化剂中分子筛的类型，实验结果见表1。表 权利要求
1.一种提高轻质烯烃产品收率的方法，主要包括以下步骤(1)包括甲醇的原料进入第一反应区，与包括磷酸硅铝分子筛催化剂接触，生成烯烃产品I和形成失活催化剂；(2)失活催化剂的至少一部分进入再生器再生，再生完成的催化剂返回第一反应区；(3)再生器中跑损的催化剂细粉经三旋回收后进入细粉收集罐，然后进入脱气罐脱气， 并与添加的新鲜催化剂混合后进入第二反应区，与包括碳四以上烃的原料接触，生成烯烃产品II，与烯烃产品I合并后进入分离工段；(4)第二反应区的失活催化剂进入再生器再生。
2.根据权利要求1所述提高轻质烯烃产品收率的方法，其特征在于所述第一反应区、 第二反应区和再生器均为流化床；所述磷酸硅铝分子筛选自SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、 SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56 中的至少一种。
3.根据权利要求2所述提高轻质烯烃产品收率的方法，其特征在于所述第一反应区为快速流化床，第二反应区为密相流化床，再生器为密相流化床；所述分子筛选自SAP0-34。
4.根据权利要求1所述提高轻质烯烃产品收率的方法，其特征在于所述第一反应区内的反应温度为400 500°C，气体线速为0. 8 2. 5米/秒；第二反应区内的反应温度为 450 600°C，气体线速为0. 4 0. 9米/秒。
5.根据权利要求4所述提高轻质烯烃产品收率的方法，其特征在于所述第一反应区内的反应温度为430 480°C，气体线速为1. 0 1. 5米/秒；第二反应区内的反应温度为 500 550°C，气体线速为0. 6 0. 8米/秒。
6.根据权利要求1所述提高轻质烯烃产品收率的方法，其特征在于所述细粉为平均粒径小于30微米的催化剂颗粒，所述新鲜催化剂的平均粒径为50 100微米。
7.根据权利要求1所述提高轻质烯烃产品收率的方法，其特征在于通过在脱气罐内添加新鲜催化剂，保持第二反应区内的催化剂平均粒径为40 80微米。
8.根据权利要求1所述提高轻质烯烃产品收率的方法，其特征在于所述三旋至第二反应区范围内催化剂输送设备均需要保温。
9.根据权利要求1所述提高轻质烯烃产品收率的方法，其特征在于所述第二反应区内的失活催化剂在经过水蒸气汽提后进入再生器再生。
10.根据权利要求1所述提高轻质烯烃产品收率的方法，其特征在于所述第二反应区顶部气体出口设置三旋回收催化剂细粉，送至细粉收集罐。
全文摘要
本发明涉及一种提高轻质烯烃产品收率的方法，主要解决现有技术中轻质烯烃收率不高的问题。本发明通过采用一种提高轻质烯烃产品收率的方法，主要包括以下步骤(1)包括甲醇的原料进入第一反应区，与包括磷酸硅铝分子筛催化剂接触，生成烯烃产品I和形成失活催化剂；(2)失活催化剂的至少一部分进入再生器再生，再生完成的催化剂返回第一反应区；(3)再生器中跑损的催化剂细粉经三旋回收后进入细粉收集罐，然后进入脱气罐脱气，并与添加的新鲜催化剂混合后进入第二反应区，与包括碳四以上烃的原料接触，生成烯烃产品II，与烯烃产品I合并后进入分离工段；(4)第二反应区的失活催化剂进入再生器再生的技术方案较好地解决了上述问题，可用于轻质烯烃的工业生产中。
文档编号C07C11/06GK102190547SQ201010116380
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月3日 优先权日2010年3月3日
发明者王华文, 钟思青, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院