专利名称：烯烃类的制造方法
技术领域：
本发明涉及烯烃类的制造方法，特别涉及通过长链脂肪族伯醇的液相脱水反应来制造长链烯烃类的方法。
背景技术：
已知在气相中通过醇的脱水反应来制造烯烃化合物的制造方法。例如在专利文献 1中公开了在氧化锆的存在下，在300 400°C的反应温度，在气相中通过仲醇的脱水反应制造烯烃化合物的制造方法。但是，在此专利文献1中记载的方法所代表的气相反应中，有必要将全部原料气化，特别是在涉及高沸点的醇的时候，能量消耗大，从成本上说也不利。进一步，在高温条件下的烯烃化反应中，容易并发由于烷基的转位产生的支化以及烯烃的多聚化，从而产生生成物的产率低的问题。相对于此，还已知使用浓硫酸或磺酸等均一类酸催化剂的通过在液相反应中的醇脱水来制造烯烃化合物的制造方法。其中，液相反应是指在原料醇的沸点以下，即在液相存在的温度以下时的反应。例如在专利文献2中公开了作为脱水催化剂使用三氟甲磺酸，在液相中通过伯醇的脱水来制造烯烃化合物的制造方法。但是，此专利文献2所记载的方法所代表的液相反应中所用的均一类酸催化剂通常具有腐蚀性，担心会从反应容器中溶解出金属成分。另外，也有废催化剂的中和处理等， 在成本上的不利因素存在。进一步，在使用具有强酸中心(acid site)的催化剂的烯烃化反应中，和上述的高温条件下的反应相同，容易并发由于烷基转位产生的支化以及烯烃的多聚化，从而出现生成物的产率低的问题。基于上述理由，希望通过使用固体酸催化剂在低温且为液相条件下的醇脱水来实现烯烃化。但是，已知在低温下的醇脱水反应中一般分子间脱水优先生成醚。例如在专利文献3中公开了使用含有磺酸基的离子交换树脂作为催化剂，在150 300°C下使异丙醇反应制造二异丙基醚的制造方法。这样，醇的脱水反应会依照条件而同时引起分子内的脱水和分子间的脱水。特别是在比较低温的条件下的醇的脱水反应中，优先进行分子间脱水生成醚，因此，很难高效地制造烯烃。
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文献专利文献专利文献1 特开昭61-53230号公报专利文献2 特表2008-538206号公报专利文献3 特开平9-157200号公报
发明内容
发明需要解决的问题本发明的课题为提供在长链脂肪族伯醇的液相脱水反应中，高产率而且高选择地制造长链烯烃类的方法。其中，液相反应是指在原料醇的沸点以下，即在存在液相的温度以下的反应。解决课题的手段本发明者们意外地发现在以氧化铝或者磷酸铝为代表的酸强度比较弱的固体酸催化剂的存在下，在^(TC以下的较低的温度下进行长链脂肪族伯醇的液相脱水反应时，虽然开始时得到以醚为主要成分的混合物，但是进一步在原料醇消耗完了之后以同样的条件继续反应的话，发生醚分解从而能够得到的烯烃类。S卩，本发明提供一种烯烃类的制造方法，该方法是在固体酸催化剂的存在下通过碳原子数为12 M的脂肪族伯醇的液相脱水反应制造烯烃类，其中，通过氨程序升温脱附法(NH3-TPD)测定的上述固体酸催化剂的总酸量中，由脱附温度为300°C以下时的氨脱附量算出的酸量为70%以上。发明效果根据本发明，在长链脂肪族伯醇的液相脱水反应中，可以高产率并且高选择地制造长链烯烃类。本发明的方法使用酸强度较弱的固体酸催化剂在较低的温度下在液相中进行脱水反应，因此，能量消耗量较少，而且很难并发由于烷基转位产生的支化和烯烃的多聚化。
具体实施例方式[原料醇]在本发明中作为原料所使用的醇为碳原子数为12 M的脂肪族伯醇。考虑到在本发明中反应温度在原料醇的沸点以下，原料醇的碳原子数优选为12 20，进一步优选为 14 20，更加优选为16 20。作为原料醇的具体例子，可以举出1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1- 二十碳醇等。这些原料醇可以单独使用也可以组合两种以上使用。[固体酸催化剂]通过氨程序升温脱附法(NH3-TPD)进行测定时，本发明中使用的固体酸催化剂的总酸量中，由在脱附温度为300°C以下时的氨脱附量算出的酸量(弱酸量)为70%以上，弱酸量的比例大，表明本发明中使用的固体酸催化剂作为总体的酸强度低。氨程序升温脱附法是，在固体催化剂上吸附氨之后，控制一定的升温速度连续升温，测定脱附的氨量和脱附温度的方法。固体催化剂的酸中心中弱酸中心上吸附的氨在低温下脱附，强酸中心上吸附的氨在高温下脱附，因此可以测定催化剂的酸度和酸强度。关于氨程序升温脱附法的测定，例如可以使用催化剂分析装置(商品名全自动升温脱附装置TPD-lAt，日本BEL株式会社制造)进行测定。上述酸中心的量可以以ZSM-5型沸石 (ExxonMobil Catalyst公司制造，商品名JRC-Z5-25H)的高峰(观测到的2个峰中，高温侧的峰)作为0. 99mmol/g，测定相对于此的相对量。峰的检测是通过将质量谱中氨的m/e =17的片段来定量氨进行的。
作为TPD(氨程序升温脱附法)的测定方法，可以使用一般进行的测定方法。例如， 在以下的条件下依次进行前处理、NH3吸附处理、真空处理之后，进行TPD测定。前处理氦气中升温20分钟至200°C，保持1小时时间。NH3吸附处理50°C、2. 7kPa下吸附10分钟NH3真空处理50°C，处理4小时TPD测定以50mL/min的速度通入氦气，以5°C /min的速度升温至600°C。在本发明中，由测定开始时到脱附温度为300°C为止的温度范围内的氨脱附量算出弱酸量，由脱附温度超过300°C到所有氨都脱附的温度范围内的氨脱附量算出强酸量，将其合计量定义为总酸量。由以下式子计算出相对于总酸量的弱酸量比例。弱酸量的比例(％ )=弱酸量(mmol/g)/总酸量(mmol/g) X 100固体酸催化剂中弱酸量的比例优选为80%以上，进一步优选为90%以上，更加优选为93%以上，特别优选为95%以上。上限优选为100%。固体酸催化剂中弱酸量的比例越高，越能抑制在固体酸催化剂的强酸中心引起的烷基转位和二聚化，从而提高目标产物烯烃类的产率。在固体酸催化剂中的弱酸量满足上述固体酸催化剂中的弱酸量的比例，并且其绝对量优选为0. Olmmol/g以上，进一步优选为0. 05mmol/g以上，更加优选为0. lmmol/g以上。作为在本发明中能使用的固体酸催化剂，只要弱酸量的比例为70%以上都没有特别的限定，作为优选的具体例子可以例举氧化铝和磷酸铝等。对于固体酸催化剂的使用量没有特别的限定，但是从反应速度的观点出发，在悬浮床反应中，相对于原料醇优选为0. 1 200质量％，进一步优选为0.5 100质量％，更加优选为1 50质量％。本发明的方法因为在低温下进行反应所以即使增加催化剂的使用量也不会出现并发的副反应，因此可以通过增减催化剂的量来适当调整反应时间。[烯烃化反应]本发明的方法中，反应为醇的脱水缩合反应，作为副产物产生的水如果滞留于体系内的话有可能会导致反应速度降低。因此，从提高反应速度的观点出发，优选在搅拌条件下，通常在0. 03 0. 09MPa左右的减压或者常压条件下向反应体系中导入氮气，从而在将生成的水排除到体系之外的同时进行反应。从反应速度的观点以及抑制烷基转位和多聚化等的副反应的观点出发，反应温度为在原料醇的沸点以下，优选为160 300°C，进一步优选为200 290°C，更加优选为 240 ^0°C。从目标产物烯烃类的产率的观点出发，作为反应时间，优选为使醇的转化率和作为反应中间体的醚的转化率分别达到优选95 %以上，进一步优选为97 %以上，更加优选为 98%以上的时间。这样的反应时间可以根据反应温度以及固体酸催化剂的种类及其使用量发生变化，但是在浆态床反应中优选为0. 1 20小时，进一步优选为0. 5 10小时，更加优选为1 5小时。在固定床反应中，LHSV(液体空间速度)优选为0. 1 5. Ο/h，进一步优选为0. 2 3. 5/h，更加优选为0. 3 2. 0/h。在本发明的方法中，因为使用酸强度弱的固体酸催化剂在比较低的温度下进行醇的脱水反应，因此，首先通过分子间脱水生成醚。在醇共存的情况下，由于醚烯烃化的速度
5迟缓，因此，到醇基本上完全转化为止，可以高产率地生成醚。然后，在醇消耗完了之后，醚烯烃化的速度大大提高，可以高效地生成烯烃类。这样，在本发明的方法中，在从原料醇经由醚再生成烯烃类的反应中需要一段时间，但是因为使用酸强度弱的固体酸催化剂在低温下反应，因此有难以并发烷基转位产生的支化以及烯烃的多聚化的优点。进一步，因为能够在液相下进行脱水反应，所以可以减少能量消耗量。而且，因为即使增加催化剂的量也不会并发副反应，所以通过调整催化剂量可以避免反应时间的问题。通过本发明的制造方法，醇的转化率以及反应中间体醚的转化率通常为80%以上，优选为达到90%以上，而且烯烃类的产率通常为90%以上。另外，烯烃类中含有的支链烯烃以及二聚体的生成率通常分别为5%以下。在本发明中，从上述得到的反应生成物通过只蒸馏精制烯烃类，可以得到纯度为 95%以上的烯烃类。此纯度为95%以上的烯烃类作为有机溶剂、柔软剂、上胶剂等的原料或者中间原料是有用的。实施例实施例1向带有搅拌装置的烧瓶中加入1-十八醇(商品名=KALCOL 8098，花王株式会社制造，沸点336°C)50.0g(0. 19mol)，作为固体酸催化剂的Y -氧化铝(STREM Chemicals, Inc.公司制造)1. 5g(相对于原料醇为3. 0质量％ )，在搅拌条件下，在280°C向体系中通入氮气(氮气流通量50mL/min)，同时进行反应5小时。另外，对于作为固体催化剂使用的 Y -氧化铝，预先使用催化剂分析装置通过氨程序升温脱附法在以下的测定条件下测定弱酸的比例，其结果为92.5%。〈测定条件〉(前处理)将TPD测定用样品池中放入精确称量的0. IOg Y-氧化铝，在氦气中升温20分钟至200°C，保持1小时时间。(NH3吸附处理)使用进行过前处理的Y -氧化铝，在50°C，2. 7kPa条件下使其吸附10分钟NH3。(真空处理)将NH3吸附处理后的Y -氧化铝在50°C、10_6Pa的条件下，在TPD测定用样品池中保持4小时，通过该真空处理使物理吸附的氨脱附。(TPD 测定)向上述催化剂分析装置中配置真空处理后的Y-氧化铝，向该装置中以50ml/ min的速度通入氦气，以5°C /min的速度升温至600°C。酸中心的量是，以将ZSM-5型沸石 (ExxonMobil Catalyst公司制造，商品名JRC-Z5-25H)的高峰(观测到的2个峰中高温侧的峰)作为0. 99mmol/g,以相对于此的相对量决定。将反应结束后的溶液用己烷稀释之后，使用气相色谱分析装置(商品名HP6890， HEWLETT PACKARD 公司制造)，[柱UltraALL0Y_l 毛细管柱 30. OmX 250 μ m(商品名， Frontier-lab株式会社制造)，检测器氢火焰离子化检测器(FID)，注射温度30(TC，探测器温度350°C，He流量4. 6mL/分钟]进行分析，定量生成物。其结果，醇的转化率为100%，醚的生成率为0. 1%，总烯烃类的产率为99.9%。在烯烃类中，由转位生成的支链烯烃的产率为0%，二聚烯烃的产率为1.6%，直链单体烯烃 (十八碳烯)的选择率为98.3%。另外，醇转化率、醚生成率、各产率、以及直链单体烯烃的选择率是通过以下的式子算出的。醇转化率(％ ) = 100-[残余醇量(mol) /原料醇进料量(mol) ] X 100醚生成率(％ )=[生成醚量(mol) X 2/原料醇进料量(mol) ] X 100烯烃类的产率(％)=[(支链烯烃量(mol) +直链单体烯烃量(mol) + 二聚化烯烃量(mol) X 2) /原料醇进料量(mol) ] X 100支链烯烃的产率(％ )=[支链烯烃量(mol) /原料醇进料量(mol) ] X 100二聚化烯烃的产率(％ ) = [ 二聚化烯烃量(mol) X 2/原料醇进料量(mol) ] X 100直链单体烯烃的选择率(％ )=[直链单体烯烃量(mol)/总烯烃类量 (mol)] X100反应条件及结果如表1所示。实施例2 6以及比较例1 3除了将反应条件如表1所示那样进行变更以外，其他都和实施例1同样的方式进行反应并进行测定。反应条件和结果如表1和2中所示。[表1]
权利要求
1.一种烯烃类的制造方法，其中，所述制造方法是在固体酸催化剂的存在下，通过碳原子数为12 M的脂肪族伯醇的液相脱水反应来制造烯烃类，通过氨程序升温脱附法NH3-TPD测定的所述固体酸催化剂的总酸量中，由脱附温度为 300°C以下时的氨脱附量算出的酸量为70%以上。
2.如权利要求1所述的烯烃类的制造方法，其中， 反应温度为160 300°C。
3.如权利要求1或2中所述的烯烃类的制造方法，其中， 所述固体酸催化剂为氧化铝或者磷酸铝。
4.如权利要求1 3中任一项所述的烯烃类的制造方法，其中， 所述脂肪族伯醇的碳原子数为16 20。
5.如权利要求1 4中任一项所述的烯烃类的制造方法，其中， 所述固体酸催化剂的使用量相对于所述脂肪族伯醇为1 50质量％。
全文摘要
本发明提供一种烯烃类的制造方法，其中，在固体酸催化剂的存在下，通过碳原子数为12～24的脂肪族伯醇的液相脱水反应来制造烯烃类。通过氨程序升温脱附法(NH3-TPD)测定的固体酸催化剂的总酸量中，由脱附温度为300℃以下时的氨脱附量算出的酸量为70％以上。
文档编号C07C1/24GK102596858SQ20108004881
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年10月30日
发明者高田慎吾 申请人:花王株式会社