专利名称：：改性聚烯烃的精细颗粒的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于改性聚烯烃的精细颗粒。更具体地涉及一种聚烯烃亲和性优良的精细颗粒，以及对聚烯烃进行改性而不破坏聚烯烃的透明度。当聚烯烃薄膜叠加时，它们相互黏着导致所谓的粘连现象，这将导致许多问题。为抑制这种粘连现象，公知的方法是通过将精细颗粒加入到聚烯烃中而对聚烯烃进行改性。特别对于聚烯烃薄膜，该方法通常无机精细颗粒如二氧化硅或二氧化钛颗粒，或聚合的交联颗粒如聚苯乙烯颗粒或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒加入到聚烯烃中，以防止薄膜粘连。例如，日本特许公开专利No.57-64522(JP-A-57-64522)公开了一种以下面方式获得的定向聚丙烯薄膜。该方法为，具有交联结构、粒子尺寸3～40μm且没有熔点的聚合物精细颗粒与一种聚丙烯树脂以特定的量进行混合，将该混合物熔融，挤出，然后冷却，接着将生成的树脂单轴或双轴向拉伸以获得定向的聚丙烯薄膜。该申请同时也公开，当非熔融交联的聚合物颗粒与聚丙烯树脂之间的溶解度系数较小时，交联的聚合物颗粒和聚丙烯树脂之间的亲和性是良好的，生成定向薄膜的透明度较高。同时列举了该交联聚合物的精细颗粒，其主要自聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯等制备。日本特许公开专利No.6-107868(JP-A-6-107868)公开了由一种组合物制备的聚烯烃薄膜，该组合物是通过混合聚烯烃与交联的颗粒获得的，该交联的颗粒由主要含(甲基)丙烯酸单体和苯乙烯单体的聚合物制备，其具有平均粒子尺寸0.4～7μm。此外，日本特许公开专利No.7-228729(JP-A-7-228729)公开了一种聚烯烃薄膜，该聚烯烃薄膜通过将具有芯-壳形式的交联颗粒分散到聚烯烃聚合物中制成，其中，该交联颗粒(芯-壳颗粒)的制备方法为，聚合含10％(重量)或更多可交联单体的可聚合单体，获得交联的聚合物颗粒(A)，然后，用一种热塑性树脂(B)涂覆交联颗粒(A)的表面，得到具有平均粒子尺寸0.01～10μm的复合交联的聚合物颗粒。如上所述，许多种类的精细颗粒如无机颗粒或交联的颗粒已经公知且已用于对聚烯烃进行改性。然而，这些常规的精细颗粒不能保持聚烯烃的高透明度或当该颗粒与聚烯烃混合时，不能显示出与聚烯烃的高亲和性。例如，精细颗粒如二氧化硅颗粒或交联的聚甲基丙烯酸甲酯具有接近聚烯烃的折射率，因此含有该颗粒的聚烯烃的透明度较高。然而，聚烯烃与颗粒之间的亲和性不很充足，因此，当含该颗粒的聚烯烃薄膜进行加工时(如拉伸或弯曲)，该颗粒趋于从聚烯烃中分离，引起诸如空隙生成，颗粒从聚烯烃薄膜上脱落的问题。交联的聚苯乙烯精细颗粒与聚烯烃具有高的亲和性，因此诸如空隙生成，颗粒从聚烯烃薄膜上脱落的问题将不能产生。然而，交联的聚苯乙烯精细颗粒的折射率与聚烯烃的折射率不接近，因此，含有该颗粒的聚烯烃的透明度遭到破坏。当主要由(甲基)丙烯酸单体和苯乙烯单体组成的共聚物精细颗粒用于对聚烯烃进行改性时，亲和性和透明度是略高的。但该透明度不如由交联的聚甲基丙烯酸甲酯精细颗粒获得的高，亲和性也不如交联聚苯乙烯精细颗粒与聚烯烃之间的亲和性高，因此，与交联的聚苯乙烯精细颗粒相比，对空隙生成和颗粒与聚烯烃之间分离的抑制效果也不是很好。如上所述，由具有高交联密度的芯层和具有低交联密度的壳层组成的芯-壳型复合交联的聚合物颗粒在JP-A-7-22879中使用，在其中的实施例中使用的壳层主要由丙烯酸单体的复合交联聚合物颗粒制备。然而，这些列举的颗粒与聚烯烃的亲和性不充足，因此，当对已加入这些精细颗粒的聚烯烃进行拉伸时，诸如空隙生成和颗粒与聚烯烃分离的问题不能完全地解决。本发明提供了一种用于改性聚烯烃的精细颗粒，其与聚烯烃具有良好的亲和性，能够对聚烯烃进行改性而没有破坏该聚烯烃的透明度。亦即，本发明提供了一种用于对聚烯烃进行改性的精细颗粒，该精细颗粒包括(ⅰ)其折射率与聚烯烃折射率相差0.05或更少的芯层，以及(ⅱ)与聚烯烃溶度参数相差3MPa1/2或更少的壳层，其中芯层被壳层涂覆。本发明也提供一种含精细颗粒的聚烯烃薄膜。本发明的精细颗粒可用于对聚烯烃进行改性，该精细颗粒包括芯层和在该芯层表面上的壳层。本发明的精细颗粒的芯层具有的折射率与聚烯烃的折射率相差0.05或更少，优选0.03或更少。该芯层的折射率可与聚烯烃的大致相同。如果芯层具有的折射率与聚烯烃的折射率相差大于0.05，当由该芯层组成的精细颗粒与聚烯烃混合以对聚烯烃进行改性时，聚烯烃的透明度不期望地遭到破坏。用于芯层的材料例子包括无机材料如二氧化硅和二氧化钛，有机聚合物如丙烯酸树脂，聚苯乙烯，聚酯，聚烯烃和硅氧烷树脂。在上述芯层之表面上的本发明的精细颗粒的壳层具有的溶度参数与聚烯烃的溶度参数相差3MPa1/2或更少。如果该壳层具有的溶度参数与聚烯烃的溶度参数相差大于3MPa1/2，聚烯烃与由该壳层组成的精细颗粒之间的亲和性将降低，因此，当含该颗粒的聚烯烃薄膜形成时，引起诸如空隙生成，颗粒从聚烯烃薄膜上分离的问题。此外，当其用于对聚烯烃进行改性时，该颗粒不能显示出足够的改性效果如抗粘连效果。对于形成一种聚烯烃树脂的制品，例如一种单轴向或双轴向薄膜，通常使用一种拉伸辊。当聚烯烃和与聚烯烃混合的颗粒之间的亲和性较低时，颗粒从聚烯烃中分离出来，在该辊上产生杂质。如果量少，辊上本身的杂质是可以接受的。然而，该杂质导致了成型制品上的污染，因此，优选在辊上没有污染。另一方面，空隙是成型制品本身的缺陷，所期望的是，将空隙降低到更少量。本发明的溶度参数由Hansen,C.M.建议的三维参数(δd,δp,δh)确定，两种物质溶度参数的差值(Δδ)由三维坐标中两点之间距离确定，如下列表达式1。[表达式1]Δδ2=(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2溶度参数的值与每一种物质相关，并显示在如″HandbookofSolubilityParametersandOtherCohesionparameters(2ndEd.)″(CRCPress)等中。也有一种方法计算溶度参数的值，其为基于基团摩尔吸引常数。对于壳层材料，可使用无机材料和有机聚合物，但有机聚合物是优选使用的。更优选使用主要由苯乙烯单体单元或烯烃单体单元组成的有机聚合物。当有机聚合物用作壳层时，该壳层交联或接枝到芯层是优选的。当壳层被交联或接枝时，可获得较好的精细颗粒，这是由于精细颗粒的壳层难以从芯层上剥落下来，而难以分散到聚烯烃中，因此，当精细颗粒加入到聚烯烃中，然后熔融和捏合时，精细颗粒与聚烯烃之间的亲和性可以有效地提高。当壳层厚度为“d”nm，并且壳层与聚烯烃折射率的差值为“Δn”时，本发明用于改性聚烯烃的精细颗粒具有的积值“Δn×d”优选为20nm或更少，更优选10nm或更少。当壳层的厚度增加，或壳层与聚烯烃折射率的差值增加时，随之而来的是，“Δn×d”值大于20nm，这样，该壳层部分趋于大量散射光线，使含生成精细颗粒的聚烯烃的透明度降低。本发明的壳层的厚度可由上述测量的芯层平均粒子尺寸和由芯层和壳层组成的全部颗粒(芯-壳颗粒)的平均粒子尺寸，或壳层对芯层的体积比和芯-壳颗粒的平均粒子尺寸计算出来。例如，在本发明的颗粒是由通过两步聚合芯层和壳层制备的树脂进行制备的情况下，可以容易地获得壳层对芯层的体积比，这是因为几乎所有已使用的单体均变成相应的聚合物而形成芯层和壳层，因此，基于所使用的单体量，可以获得壳层和芯层的各自体积。由如此获得的体积比和芯-壳颗粒的平均粒子尺寸可容易计算出该壳层的厚度。对本发明的芯-壳型精细颗粒的制备方法没有限制。其例子包括公知的方法如芯层上的精细颗粒本身与成壳层的精细颗粒通过干法或湿法混合来获得复合颗粒的方法；以及通过乳液聚合方法或分散聚合方法两步聚合芯层和壳层的方法。通过干法或湿法进行混合以获得复合颗粒的方法例子，包括使用流化床的涂敷方法(如“ChemicalEngineering”p.p.,26-30,theMar.issue,1996)，使用剪切型辊炼机的力熔融方法(如“ChemicalEngineering”p.p.,34-42,theSept.issue,1995)，利用高速流量冲击能的杂混方法(如“oumaloftheSocietyofPowerTechnology”,vol.33,the8thissue,p.p.,35-43(1996))，以及两性胶乳混合的多相凝结方法(如“KagakuKogakuRonbunshu”,vol,18,the5thissue,p,p.,637-642(1992))。通过乳液聚合方法或分散聚合方法进行两步聚合芯层和壳层的方法例子也是广为公知的(如J.ofPolym.Sci.Polym.ChemEd.16,3219(1980)，等)。在后面的方法中，进行两步聚合适用于获得其中壳层交联或接枝到芯层上的芯-壳颗粒。本发明的精细颗粒加入到聚烯烃中，用以对聚烯烃进行改性。聚烯烃的例子包括α-烯烃如丙烯，乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物或共聚物；α-烯烃和可与α-烯烃共聚单体(如醋酸乙烯酯和马来酸)的共聚物；以及这些聚合物的混合物。根据用途，本发明的精细颗粒以不同的量加入以对聚烯烃进行改性，对其用量没有限制。基于100重量份的聚烯烃，该颗粒通常使用的量为0.01～50重量份。对将精细颗粒加入到聚烯烃中的方法没有限制，只要精细颗粒能够均匀分散到聚烯烃中即可。其例子包括颗粒和聚烯烃使用条带式掺混机，Henschel混合器等进行混合，然后通过挤出机熔融和混合该生成的混合物的方法。当精细颗粒加入到聚烯烃中，视需要，也可在聚烯烃中适当地加入试剂，如抗氧剂，中和剂，润滑剂，非滴淌剂或抗静电剂。本发明的加入精细颗粒的聚烯烃可以使用公知的方法成膜而用于许多领域。含有该精细颗粒的聚烯烃特别适用于单轴或双轴定向的薄膜。本发明提供一种用于改性聚烯烃的精细颗粒，其与聚烯烃具有优良的亲和性，可以对聚烯烃进行改性而不破坏聚烯烃的透明度。特别是，当精细颗粒加入其中的聚烯烃进行拉伸时，几乎不产生诸如生成空隙和颗粒与聚烯烃分离的问题，能够充分发挥其改性的效果。1997年12月9日申请的日本专利申请No.9-338654的说明书，权利要求和摘要的全部内容引入于此供参考。实施例通过下面实施例对本发明进行更详细的描述，但其并不限制本发明的范围。在下面实施例中，将聚丙烯用作聚烯烃，对聚丙烯双轴定向的膜的形成进行描述，这是因为聚烯烃与精细颗粒之间的亲和性表现得更明显。对实施例和比较例的评价结果显示在表2中。以下面方式形成双轴定向的膜。亦即，100重量份聚丙烯和0.4重量份精细颗粒在260℃树脂温度下进行熔融和挤出，然后通过60℃的骤冷辊骤冷固化，形成厚度0.8mm的膜。接着，在预热之后，该膜在145℃拉伸温度下，在纵向上(MD)通过拉伸机辊之间不同的圆周速度进行5倍拉伸。然后，该膜在157℃的拉伸温度下，在横向上借助于拉幅机进行8倍拉伸，接着在165℃下进行热处理，获得厚度为20μm的定向膜。然后对该定向膜的一测进行电晕处理。连续2小时进行成膜。然后目测上述MD拉伸辊上精细颗粒的污染程度。使用ASTMD-103测量每张膜的全部雾度值和每张膜的内部雾度值。该膜的透明度越高，雾度值就越小。为获得精细颗粒，在实施例和比较例中使用的的聚丙烯和各种聚合物的溶度参数是通过使用基于其摩尔吸引常数的Hansen参数测定的，然后，计算出聚丙烯与每一个聚合物之间溶度参数的差值。结果显示在表3中。为计算出精细颗粒的厚度，首先，测量出该精细颗粒的平均粒子尺寸，计算出“芯层/壳层”的体积比，其基于用于形成芯层和壳层中所使用的单体量。然后，通过平均粒子尺寸和体积比，即可得出精细颗粒的壳层厚度。计算出的厚度结果显示在表1中。实施例1配有搅拌器的封闭容器装入40重量份甲醇，4重量份苯乙烯，6重量份丙烯酸2-乙基己酯，1重量份55％的二乙烯基苯，0.05重量份羟丙基纤维素和0.2重量份己酸叔丁基过氧-2-乙酯。溶解之后，第一步聚合在90℃下进行10小时，获得折射率为1.51、平均粒子尺寸为1.3μm的精细颗粒。该精细颗粒用作本实施例中包括芯层的颗粒。在60℃下，40分钟内往含有精细颗粒的混合物中加入12重量份甲醇，3重量份苯乙烯，0.2重量份55％的二乙烯基苯和0.06重量份2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合溶液，然后，将该生成的混合物在60℃下保持4小时以完成第二步聚合。最后，获得具有平均粒子尺寸1.4μm的精细芯-壳颗粒。基于“芯层/壳层”的体积比，计算出所获得的精细颗粒的壳层厚度约为60nm。该精细颗粒的物理性质显示在表1中。在100重量份聚丙烯中(折射率1.51，熔体指数2.5g/10min)，混合0.4重量份获得的精细芯-壳颗粒，0.1重量份作为稳定剂的硬脂酸钙，0.2重量份2,6-叔丁基羟基甲苯，0.05重量份抗氧剂(Irganox1010,Ciba-Geigy生产)和2重量份作为抗静电剂的硬脂酰二乙醇胺的硬脂酸酯。然后，使用上述方法，将该生成的混合物拉成一种双轴定向膜。该精细芯-壳颗粒在辊上的污染很少或没有，所获得的膜具有良好的透明度。实施例2进行实施例1同样的步骤，不同的是，在第二步聚合中，所使用的混合溶液改变为20重量份甲醇，5重量份苯乙烯，0.4重量份55％的二乙烯基苯和0.1重量份2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合溶液，获得具有平均粒子尺寸1.5μm的精细芯-壳颗粒。计算出所获得的精细颗粒的壳层厚度约为100nm。同实施例1的方式拉出双轴定向膜，不同的是，使用的颗粒改变为实施例2中生成的颗粒。该精细芯-壳颗粒在辊上的污染很少或没有，所获得的膜具有良好的透明度。实施例3进行实施例1同样的步骤，不同的是，在第二步聚合中，所使用的混合溶液改变为40重量份甲醇，10重量份苯乙烯，0.8重量份55％的二乙烯基苯和0.2重量份2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合溶液，获得具有平均粒子尺寸1.6μm的精细芯-壳颗粒。计算出所获得的精细颗粒的壳层厚度约为170nm。同实施例1的方式拉出双轴定向膜，不同的是，使用的颗粒改变为实施例3中生成的颗粒。该精细芯-壳颗粒在辊上的污染很少或没有，所获得的膜具有良好的透明度。与实施例1和实施例2所获得的膜相比，获得的膜的透明度轻微地降低，但在该膜的具体使用中没有特别的问题。比较例1第一步聚合以实施例1同样的方式进行，获得精细颗粒。没有进行第二步聚合，使用生成的精细聚合物替代芯-壳颗粒，以实施例1同样的方式形成双轴定向膜。其结果是获得一种具有良好透明度的膜。然而，精细颗粒在辊上的污染是严重的，从辊上脱落的精细颗粒附集的痕迹被传送到膜上。比较例2配有搅拌器的封闭容器装入40重量份甲醇，10重量份苯乙烯，1重量份55％的二乙烯基苯，0.05重量份羟丙基纤维素和0.2重量份己酸叔丁基过氧-2-乙酯。溶解之后，聚合在90℃下进行10小时，获得折射率为1.59、平均粒子尺寸为1.3μm的精细颗粒。使用生成的颗粒替代芯-壳颗粒，以实施例1同样的方式形成双轴定向膜。该精细颗粒在辊上很少或没有污染，但所获得的膜的透明度低。比交例3使用商用的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)精细颗粒(MR2G,SokenkagakuCo.，生产，平均粒子尺寸2μm，折射率1.49)替代芯-壳颗粒，以实施例1同样方式形成双轴定向膜。该精细颗粒在辊上的污染严重，且在该膜中可观察到大量空隙。比较例4配有搅拌器的封闭容器装入40重量份甲醇，7.5重量份苯乙烯，2.5重量份甲基丙烯酸甲酯，1重量份55％的二乙烯基苯，0.05重量份羟丙基纤维素和0.2重量份己酸叔丁基过氧-2-乙酯。溶解之后，聚合在90℃下进行10小时，获得折射率为1.57、平均粒子尺寸为1.6μm的精细颗粒。使用生成的颗粒替代芯-壳颗粒，以实施例1同样的方式形成双轴定向膜。该精细颗粒在辊上很少或没有污染，但在该膜中可观察到空隙。表1ST苯乙烯MMA甲基丙烯酸甲酯2EHA丙烯酸2-乙基己酯Δδ壳层与聚丙烯之间的溶度参数差值(单位MPa1/2)表2辊污染和空隙的评价○几乎没有△观察到一点儿×已观察到××严重表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="606">Hansen溶度参数(MPa1/2)聚合物与聚丙烯之间的溶度参数差值(MPa1/2)δdδpδh△δ聚丙烯17.1000聚甲基丙烯酸甲酯17.93.47.98.6聚苯乙烯19.20.602.1聚丙烯酸2-乙基己酯17.92.O5.55.8苯乙烯丙烯酸2-乙基己酯共聚物(6/4)18.31.53.53.9苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(3/1)18.91.31.72.8</table></tables>权利要求1.一种用于改性聚烯烃的精细颗粒，该精细颗粒包括(ⅰ)其折射率与聚烯烃折射率相差0.05或较少的芯层，及(ⅱ)其溶度参数与聚烯烃溶度参数相差3MPa1/2或较少的壳层，其中芯层被壳层全部或部分涂覆。2.根据权利要求1的精细颗粒，该精细颗粒的壳层的厚度(d)和壳层与聚烯烃之间的折射率差值(Δn)的积值(Δn×d)为20nm或较少。3.根据权利要求1的精细颗粒，该精细颗粒的壳层包括一种主要由苯乙烯单体单元或烯烃单体单元组成的聚合物。4.根据权利要求1的精细颗粒，该精细颗粒的聚烯烃为聚丙烯。5.一种含有精细颗粒的聚烯烃膜，该精细颗粒包括(ⅰ)其折射率与聚烯烃折射率相差0.05或较少的芯层，及(ⅱ)其溶度参数与聚烯烃溶度参数相差3MPa1/2或较少的壳层，其中芯层被壳层全部或部分涂覆。6.一种对聚烯烃进行改性的方法，该方法包括将一种精细颗粒加入到聚烯烃中的步骤，其中该精细颗粒包括(ⅰ)其折射率与聚烯烃折射率相差0.05或较少的芯层，和(ⅱ)其溶度参数与聚烯烃溶度参数相差3MPa1/2或较少的壳层，其中芯层被壳层全部或部分涂覆。全文摘要本发明提供一种用于改性聚烯烃的精细颗粒,该精细颗粒包括(i)其折射率与聚烯烃折射率相差0.05或少的芯层,及(ii)其溶度参数与聚烯烃溶度参数相差3MPa文档编号C08L23/12GK1225924SQ98126960公开日1999年8月18日申请日期1998年12月9日优先权日1997年12月9日发明者山崎和広,谷村博之申请人:住友化学工业株式会社