一种改性聚苯并双噁唑纤维及其制备方法

专利名称：一种改性聚苯并双噁唑纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性聚苯并双噁唑纤维及其制备方法，更具体地说是改性聚对 苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维的制备方法，属于材料科学领域。
背景技术：
苯并双噁唑聚合物是一类在主链中存在着苯并双噁唑基团的刚性聚合物。超级 的共轭刚性结构，使这类聚合物具有优异的热稳定性、机械性能以及一定的光电性
能。其中聚对苯撑苯并双噁唑(简称PBO)最具代表性，其结构式为
PBO是一种全芳杂环聚合物，分子结构完善，重复结构单元中只存在对苯基处 的两个环外单键，不能内旋转，分子链几乎呈完全的线形和刚性，因此可以形成液 晶，成膜和纺纤之后，材料中保持了液晶状态良好的分子取向，使得材料具有极其 优异的力学性能、热性能、阻燃性、耐溶剂性等性能。然而，PBO纤维压縮强度较 低(<200MPa)，这主要是由于其分子链间无大量氢键作用，在压力作用下易使原 纤不稳定，产生扭结，致使纤维容易劈裂而出现微纤化，进而影响纤维的压縮强度。 此外，由于PBO纤维表面很光滑，分子链化学活性低，使得它和树脂基体的粘合 性很差，界面剪切强度低，严重的影响了复合材料的性能。上述这些缺点都限制了 PBO纤维的应用。目前主要应用表面等离子体处理、电晕处理及偶联剂等方法来改 善PBO纤维与聚合物基体的界面结合力，以改善与树脂基体的界面特性，提高PBO 纤维增强聚合物复合材料的综合性能。
中国专利200510112205.X公开了一种在室温下采用稀土改性剂对PBO纤维进 行表面改性处理的方法。所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物 0.1~2%，乙醇95~97%，乙二胺四乙酸0.05~0.5%，氯化铵0.1~1%，硝酸0.02~0.5%， 尿素0.03~1%。先将PBO纤维在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2~4小时，过滤后烘 干。在相同的纤维含量及复合材料制备工艺条件下，稀土改性剂处理对复合材料性
能有所提高。经等离子体处理的PBO纤维，虽然界面剪切强度有所提高，但是PBO 纤维的强度略有下降。申请号为200510061965.2 ,公开号为CN1804201的中国专 利申请，将PBO纤维完全浸入生物酶有机改性溶液里，并用惰性气体保护，在30~40 'C反应2 4h，反应过程中用10~30min的时间滴入3wte/。双氧水的水溶液，并不损 伤材料原有的热学和力学性能。专利CN1250643在室温下将PBO纤维细丝浸在处 理液中，处理液由丁腈橡胶改性的环氧树脂、烷基酚、甲醛树脂、交联剂和溶剂构 成，细丝浸在处理液中约0.5 30s，然后通过温度保持在150-25(TC的炉子干燥 l-5min，通过这一处理步骤，处理液浸透到细丝内部，从而改进纤维的粘结性。偶 联剂法在一定程度上改善了界面相的结合力，但是对于应用于高温下的PBO纤维， 对偶联剂的耐热性能提出了更高的要求。US4581437公开了一种采用气体混合物来 处理聚苯并噁唑纤维的方法，气体混合物包括1~10%氧气和90~99%惰性气体，在 500 70(TC处理l~100s，可将界面剪切强度提高33%。 CN1226326提供了一种合成 对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料的方法。在惰性气体保护，常压搅拌条件下将 l-20wtn/o的碳纳米管加入到对苯撑苯并双噁唑聚合物溶液中，可将拉伸强度提高 10~70%，拉伸模量提高到10~30%。
上述这些技术大部分因纤维受损伤或改性组分(如碳纳米管)在PBO纤维中 的分布不均匀导致PBO的力学性能降低。

发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种力学性能优异的改性聚苯并双噁 唑纤维。
本发明要解决的另一个技术问题是提供一种改性PBO纤维的制备方法，该方
法通过利用共聚方法将改性单体引入到PBO大分子链上，形成改性的PBO共聚物， 在产物的主链结构中引入大量的氢键，改善了与树脂基体的粘结性能，同时提高其力 学性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案
一种改性聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维的制备方法在氮气保护、常压搅
拌条件下，向预聚反应釜中加入化学计量的4, 6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、 对苯二甲酸(TA)、改性单体和多聚磷酸(PPA)中，控制温度在60 120'C之间脱 除氯化氢，完全脱出氯化氢后分次补加P205，将浓度控制在质量比在82~84%之间，
130'C反应3h， 15(TC反应2h， 180'C反应24h，得到PBO预聚溶液；将得到的PBO 预聚溶液加入双螺杆挤出机中，采用溶液纺丝工艺制备改性的PBO纤维。
所述的多聚磷酸是P20s含量为83.5wty。的多聚磷酸。PPA既作为环化剂又是溶
剂，补加的P205越高，综合能力越强，所得的聚合物分子量越高，但是P20s含量
过高，体系粘度过大反应困难，因此需控制P20s的含量在82 84wt。/。之间。
所述改性单体是指2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-DHTA)和2,3,5,6-四氨基吡啶盐 (TAP盐)。
所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和2，3,5,6-四氨基吡啶盐(TAP盐)是合成高性能 聚[2,5-二羟基-l,4-苯撑并吡啶双咪唑](PIPD)的重要单体。PIPD是一种刚性溶致 性液晶聚合物，经湿法或干湿法纺丝成形、拉伸及热处理等制成高性能PIPD纤维。 由于沿纤维径向即大分子之间存在特殊的氢键网络结构，所以PIPD纤维不仅具有 优异的抗张性能，而且还显示出优异的抗压縮性能。
所述的化学计量是指多聚磷酸溶液中单体的浓度为6~20wt% (即按聚合物浓度 为6 20wt。/。计算所需要各单体的量)，此处的单体包括DAR、 TA、 DHTA和TAP 盐，6 20wt。/。是四种单体的总浓度。
所述加入的DAR、 TA、 DHTA禾卩TAP盐的摩尔比为1.00 : 1.00 : 0.15 0.45 : 0.05 0.15。
所述采用溶液纺丝工艺制备改性的PBO纤维，工艺参数为螺杆反应温度180 200°C;螺杆转速50 100转/分钟；纺丝速度80 160米/分钟。
采用以上工艺制备而成的改性聚苯并双噁唑纤维，具有优异的力学性能。
本发明具有以下优点本发明采用2,5-二羟基对苯二甲酸和2，3，5,6-四氨基吡啶 盐(TAP盐)作为改性PBO的单体，通过在聚合过程中添加少量的2,5-二羟基对苯 二甲酸(2，5-DHTA)和2,3,5，6-四氨基吡啶盐(TAP盐)进行共聚，合成了带有苯 撑并吡啶双咪唑结构的改性PBO共聚物，且由于分子链结构中存在极性的-NH，-OH 基团，引起聚合物骨架在不同方向上的强的氢键作用，在压縮状态下能够避免分子 间的相互滑移，有助于提高PBO纤维的力学性能。此外，由于分子链上含有羟基 等基团使其与树脂基体间的粘合能力增加，可提高与树脂的界面剪切强度。
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步说明，并非对发明的限定，依照本领 域公知的现有技术，本发明的实施方式并不限于此，因此凡依照本文公开内容所作 出的本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。
具体实施方式
实施例1:
在P20s含量为83y。的多聚磷酸(PPA)中，氮气保护，常压搅拌条件下加入4， 6-二 氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸和2，3，5,6-四氨基吡啶盐， 控制四者摩尔比为1: 1: 0.15: 0.05，多聚磷酸溶液中单体的浓度为6wt%;控制温 度在60 120。C之间脱除氯化氢，然后补加P205，将P20s浓度控制为83wt%， 130。C反 应3h， 150'C反应2h， 18(TC反应24h，得到PBO预聚溶液。将得到的PBO预聚溶液 加入螺杆直径025mm、长径比28的双螺杆挤出机中，加工工艺为螺杆转速50转/分 钟，温度18(TC，纺丝速度100米/分钟，经水洗、干燥后，得到PBO纤维。
按照GB/T 14337-93方法(合成短纤维断裂强力及断裂伸长试验方法)测定，所 制备的PBO纤维拉伸强度为3.9GPa，拉伸模量为96GPa。
实施例2:
在P20s含量为83wt。/。的多聚磷酸(PPA)中，氮气保护，常压搅拌条件下改变4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸和2，3,5,6-四氨基吡啶盐
四者的摩尔比为1: 1: 0.3: 0.1，多聚磷酸溶液中单体的浓度为20wt%; 12(TC下保
持12h，脱出氯化氢之后，补加P205， P205浓度控制为83 wt%， 13(TC反应3h， 150 'C反应2h， 18(TC反应24h，得到PBO预聚溶液。将得到的PBO预聚溶液加入螺杆直 径025mm、长径比28的双螺杆挤出机中，加工工艺为螺杆转速80转/分钟，温度180 °C，纺丝速度130米/分钟，经水洗、干燥后，得到PBO纤维。
按照GB/T 14337-93方法(合成短纤维断裂强力及断裂伸长试验方法)测定，制 备的PBO纤维拉伸强度为4.1GPa，拉伸模量为101GPa。
实施例3:
在P205含量为83wt。/。的多聚磷酸(PPA)中，氮气保护，常压搅拌条件下改变4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸和2,3,5,6-四氨基吡啶盐 四者的摩尔比为1: 1: 0.45: 0.15，多聚磷酸溶液中单体的浓度为16wt%; 120'C下 保持12h，脱出氯化氢之后，补加P205浓度至83wt%， 130。C反应3h， 150'C反应2h， 180'C反应24h，得到PBO预聚溶液。将得到的PBO预聚溶液加入螺杆直径025mm、 长径比28的双螺杆挤出机中，加工工艺为螺杆转速100转/分钟，温度200°C，纺丝速度160米/分钟，经水洗、干燥后，得到PBO纤维。
按照GB/T 14337-93方法(合成短纤维断裂强力及断裂伸长试验方法)测定，所 制备的PBO纤维拉伸强度为4.3GPa，拉伸模量为llOGPa。
对比例
在P20s含量为83wty。的多聚磷酸(PPA)中，氮气保护，常压搅拌条件下加入4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸，控制二者摩尔比为1: 1，控制温度在60~120 。C之间脱除氯化氢，然后补加P205，将P20s浓度控制为83wt%， 130。C反应3h， 150 'C反应2h， 180'C反应24h，得到PBO预聚溶液。将得到的PBO溶液加入螺杆直径 025mm、长径比28的双螺杆挤出机中，加工工艺为螺杆转速50转/分钟，温度180°C， 纺丝速度100米/分钟，经水洗、干燥后，得到PBO纤维。
按照GB/T 14337-93方法(合成短纤维断裂强力及断裂伸长试验方法)测定，所 制备的PBO纤维拉伸强度为3.4GPa，拉伸模量为85GPa。
权利要求
1.一种改性聚对苯撑苯并双噁唑纤维的制备方法在氮气保护、常压搅拌条件下，向预聚反应釜中加入化学计量的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、对苯二甲酸(TA)、改性单体和多聚磷酸(PPA)中，控制温度在60～120℃之间脱除氯化氢，完全脱出氯化氢后分次补加P2O5，将浓度控制在82～84wt％之间，130℃反应3h，150℃反应2h，180℃反应24h，得到PBO预聚溶液；将得到的PBO预聚溶液加入双螺杆挤出机中，采用溶液纺丝工艺制备改性的PBO纤维。
2. 根据权利要求1所述的一种改性聚对苯撑苯并双噁唑纤维的制备方法其特 征在于所述的多聚磷酸是P205含量为83.5wt。/。的多聚磷酸。
3. 根据权利要求1所述的一种改性聚对苯撑苯并双噁唑纤维的制备方法其特 征在于所述改性单体是指2,5-二羟基对苯二甲酸(2，5-DHTA)和2,3,5,6-四氨基 吡啶盐(TAP盐)。
4. 根据权利要求1所述的一种改性聚对苯撑苯并双噁唑纤维的制备方法其特 征在于所述的化学计量是指多聚磷酸溶液中单体的总浓度为6~20wt%。
5. 根据权利要求1所述的一种改性聚对苯撑苯并双噁唑纤维的制备方法其特征在于所述加入的DAR、 TA、 DHTA禾卩TAP盐的摩尔比为1.00 : 1.00 : 0.15 0.45 : 0.05 0.15。
6. 根据权利要求1所述的一种改性聚对苯撑苯并双噁唑纤维的制备方法其特 征在于所述采用溶液纺丝工艺制备改性的PBO纤维，工艺参数为螺杆反应温度180 200。C;螺杆转速50 100转/分钟；纺丝速度80 160米/分钟。
7. 根据权利要求1至6中任何一项所述的工艺制备的改性聚苯并双噁唑纤维。
全文摘要
本发明公开了一种改性聚对苯撑苯并双噁唑纤维及其制备方法，属于材料科学领域。一种改性聚对苯撑苯并双噁唑纤维的制备方法，在氮气保护、常压搅拌条件下，向预聚反应釜中加入化学计量的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、对苯二甲酸(TA)、改性单体和多聚磷酸(PPA)中，控制温度在60～120℃之间脱除氯化氢，完全脱出氯化氢后分次补加P₂O₅，将浓度控制在82～84wt％之间，130℃反应3h，150℃反应2h，180℃反应24h，得到PBO预聚溶液；将得到的PBO预聚溶液加入双螺杆挤出机中，采用溶液纺丝工艺制备改性的PBO纤维。本发明的优点是纤维中分子链间氢键的引入提高了改性PBO纤维的力学性能。
文档编号C08G73/22GK101358385SQ200810084578
公开日2009年2月4日 申请日期2008年4月9日 优先权日2008年4月9日
发明者李从举 申请人:北京服装学院