专利名称：催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂组合物，特别是含磷腈催化剂的组合物，涉及一种在存在这种组合物的条件下制备有机聚硅氧烷的方法和γ-丁内酯作为这种催化剂的载体的用途。
在现有技术中已公知一些磷腈化合物作为催化通过聚合或共聚合生产有机聚硅氧烷的催化剂。例如，GB专利说明书765744公开了通式(PNCl2)n代表的聚合氯化物(其中n为至少是3的整数，最优选3-6)作为优选的磷腈卤化物的用途，用于每个硅原子上具有平均取代度为1.9至2.1个有机基团的液体有机硅氧烷的聚合。这一反应叙述为特别适合于生产用于硅橡胶生产的有机硅氧烷。GB专利说明书910513公开了用于稳定化的高粘度有机聚硅氧烷油生产方法中的磷腈卤化物催化剂。该方法包括制备具有羟基端基的二聚有机聚硅氧烷(diorganopolysiloxane)的催化剂与具有三有机基甲硅烷基端部嵌段的二聚有机聚硅氧烷的流体混合物，随后在室温下使该混合物与空气流接触，之后，与温度为100至200℃的空气流接触直至该混合物的粘度稳定化了。U.S.专利说明书3,549,680公开了磷腈卤化物催化剂在重排反应中的用途，例如公开了卤代有机硅(organohalogenosilicon)化合物的制备方法，其中每个分子含至少一个与硅相连的卤原子的卤代有机硅氧烷化合物和粘度低于100,000mm2/s的无卤素取代基的有机硅氧烷与磷腈卤化物催化剂混合。EP专利说明书319978叙述了氯磷腈催化剂用于其每个端部单元中含有一个与硅相连的羟基的二聚有机聚硅氧烷的制备方法中，在该方法中，环状二聚有机聚硅氧烷和/或二聚有机氯代硅烷水解产物与二聚有机氯代硅烷反应，随后用水或水溶液处理并除去低沸点取代物及水相。最近，GB专利说明书2,252,969A公开了磷腈卤化物加合物作为有机聚硅氧烷聚合的催化剂，该加合物具有阳离子磷腈部分和由路易斯酸衍生的阴离子部分，且GB专利说明书2,252,975公开了使用这些催化剂制备有机聚硅氧烷的方法。U.S.专利说明书5，380,902公开了使用含氧膦腈催化剂进行有机硅化合物缩合和/或平衡化的方法，U.S.专利说明书5,424,385公开了将含有有机硅基团的含氧氯代膦腈用作这类反应的催化剂。
许多磷腈催化剂、特别是直链离子型磷腈催化剂在聚硅氧烷反应混合物中是基本不溶的，因而需要载体来传导和/或分散于其中。典型的载体是氯代烃，但磷腈化合物在其中的溶解度有限，这可导致催化剂由载体中沉淀，且氯代溶剂在环境上不再是可接受的了。因而需要替代的手段来将磷腈催化剂传导至聚硅氧烷反应混合物中。U.S.专利说明书No.5,008,229公开了磷腈卤化物催化剂，制备的该催化剂用于在无卤素的有机溶剂如含乙酸乙酯的增溶剂中传导。
此外，一些磷腈催化剂在聚合反应终止时需要中和以稳定聚合物反应产物，以便例如以此控制聚合度从而控制产物粘度。用于磷腈催化剂的中和剂是碱性物质，这类中和剂的典型的实例是胺。然而，当与通用的氯代溶剂载体一起使用时，胺中和剂在加热时有使聚合物产物变为不希望的黄色的趋势。在反应混合物中降低胺的浓度可减轻这些效应，但会使聚合物产物具有很低的热稳定性。
本发明可提供一种用于生产有机聚硅氧烷的催化剂组合物，它避免了使用对环境有害的氯代烃，且它还可在存在中和剂的条件下提供热稳定的、清澈和低色度的产物，同时表现出与含通用载体的催化剂组合物相当的活性。
按照本发明，提供了一种用于制备有机聚硅氧烷的催化剂组合物，它包括γ-丁内酯载体和磷腈催化剂，优选磷腈卤化物催化剂。
在本文中使用的术语磷腈催化剂包括如具有如下通式的化合物(X(PX2=N)aPX3)+(PX6)-(Ⅰ)(X(PX2=N)aPX3)+(MX(b-c+1)R1c)-(Ⅱ)Y(PX2=N)aPX2O (Ⅲ)其中M是按鲍林标度划分其电负性为1.0至2.0的元素，R1为烷基，a是1至9的整数，b是M的氧化态价数，0≤c＜b,X是卤原子，如氯或溴，且对于通式(Ⅲ)的磷腈催化剂，各X还可选自羟基、单价有机基团、可任选通过氧与磷相连的有机硅基团、含磷基团，Y是卤素、羟基或通过氧与磷相连的有机硅基团。
在通式(Ⅰ)中，X优选为氯且a优选为2或3。
在通式(Ⅱ)中，X优选为氯且a优选为2至4，最优选为2。M优选为鲍林氏电负性1.2至1.9、最优选1.5至1.9，适用的M可是元素周期表中Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅶb和Ⅷ族元素，如Al、B、Be、Mg、Sb和Si。化合物的实例包括通式(Cl3P=N-(PCl2=N)d-PCl3)+(SbCl6)-的那些，其中d的数值为1至4。
在通式(Ⅲ)中，X优选为通过氧与磷相连的氯、羟基或有机硅基团，a优选为1至5，更优选为2至4。通式(Ⅲ)化合物的优选实例包括PCl3=N-PCl2O、PCl3=N-PCl2=N-PCl2O、PCl3=N(-PCl2=N)2-PCl2O、PCl3=N(-PCl2=N)3-PCl2O、HO-PCl2=N-PCl2O、HO-PCl2=N-PCl2=N-PCl2O、HO-PCl2=N(-PCl2=N)2-PCl2O和HO-PCl2=N(-PCl2=N)3-PCl2O。当Y代表通过氧与磷相连的有机硅基团时，所述有机硅基团优选基本由通式RdXeSiO(4d-e)/2的单元组成，其中每个R单独选自氢原子或一价有机基团，每个X优选单独选自氯原子或-OR2基团，其中R2是一价有机基团，d是0、1、2或3,e是0、1或2且d+e≤3。所述一价有机基团优选为具有1至12个碳原子的烷基，最优选甲基和乙基，且所述有机硅分子量优选为300至30,000。特别优选的含有机硅基团的磷腈化合物为通式Cl(Me2SiO)fPCl2=N(-PCl2=N)g-PCl2O的化合物，其中f是2至400的整数，g是1至3的整数，Me是甲基。
用于本发明组合物的最优选的直链离子型磷腈催化剂是Cl3PNPCl2NPCl3+·PCl6-。
用于本发明组合物中的上述磷腈催化剂及其制备方法和应用该催化剂来聚合有机聚硅氧烷的方法均是在现有技术中公知的。U.S.专利说明书No.3,839,388中叙述了式(Ⅰ)催化剂，G.B.专利说明书No.2,252,969、2,252,975和欧洲专利说明书No.0 522 776中叙述了式(Ⅱ)催化剂，U.S.专利说明书No.5,380,902和5,424,385中叙述了式(Ⅲ)催化剂，在此声明将所有这些参考文献的教导引入本文。
本发明组合物通过将磷腈催化剂溶于γ-丁内酯载体中来制备。该催化剂在γ-丁内酯中的饱和浓度可以高达1000克/每升或更高(准确的数值取决于所用的具体催化剂)，比在二氯甲烷中的最大饱和浓度245克/每升高很多。因而，与使用通用氯代烃载体所得到的相对比，使用γ-丁内酯作为本发明组合物中的载体使得可以制备更宽范围的催化剂浓度，例如从1克催化剂/每升γ-丁内酯至1000克催化剂/每升γ-丁内酯。
本发明还提供一种在存在催化剂组合物的条件下通过聚合制备有机聚硅氧烷的方法，所述催化剂包括γ-丁内酯载体和磷腈催化剂。如现有技术所公知的，磷腈催化剂可用于聚合有机聚硅氧烷，特别是作为缩合催化剂及重排催化剂。本发明组合物因而可用于具有R1hSiO(4-h)/2通式单元的有机聚硅氧烷的制备方法中，其中各R1独立地代表氢原子、具有1至18个碳原子的烃基或具有至多18个碳原子的烃氧基，且h的平均值为1.8至2.2。R取代基可是烷基如甲基、乙基、丙基、异丁基、己基、十二烷基或十八烷基，烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基或癸烯基，炔基如炔丙基、芳基如苯基，芳烷基如苯甲基，烷芳基如甲苯基或二甲苯基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丁氧基，芳氧基如苯氧基，被取代的基团如三氟丙基、氯丙基或氯苯基。优选R基团的至少80％是烷基或芳基，更优选甲基。最优选基本上全部R基团是烷基或芳基，特别是甲基。有机聚硅氧烷优选其中h数值对不包括端部单元的所有单元是2的那些，且硅氧烷基本上是通式R2(R12SiO)iSiR12R2的直链聚合物，其中R如上所定义，R2是基团R1或羟基，i是整数。但少量的单元中h可是0或1，且在链中具有这类单元的聚合物会具有少量的支链。优选R代表羟基或烷基或芳基，如甲基或苯基。使用本发明组合物可制备的有机聚硅氧烷的粘度根据反应条件和所使用的原料其范围可为约1000至数百万mm2/秒。在使用本发明的组合物的聚合方法中适于用作反应剂的有机聚硅氧烷包括具有末端羟基二有机基硅氧烷单元的聚二有机基硅氧烷如羟基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷、羟基二甲基封端的聚二甲基聚甲基苯基硅氧烷共聚物，三有机基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷如三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，和环状聚二有机基硅氧烷如聚二甲基环硅氧烷。在通过声明引用引入本文的上述文献中叙述了使用磷腈催化剂来催化有机硅氧烷的聚合反应。
以聚合反应中用作反应剂的有机硅氧烷的总重量计，磷腈催化剂的典型使用浓度为1至500ppm(重量)。优选使用5至150ppm(重量)，最优选5至50ppm。当提高有机硅化合物与催化剂的接触温度时，可降低催化剂的用量。聚合反应可方便地在室温下进行，但也可在高达250℃的温度下进行。优选温度范围为20至150℃，最优选为50至120℃。
为稳定反应产物例如稳定其粘度，在聚合反应结束时本发明催化剂组合物可能需要中和，特别是含有上述式(Ⅰ)或式(Ⅱ)催化剂的那些催化剂组合物。可在聚合反应的任何阶段来进行中和，如一旦达到所需有机聚硅氧烷的粘度时进行。用于催化剂的中和剂是碱性物质，优选弱碱性物质。适用的中和剂的实例是二乙胺、丙胺、氨和六甲基二硅氮烷。
以下通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-减少发黄将100克预先制备的聚二甲基硅氧烷(粘度50,000mm2/秒)与2.0×10-7摩尔氯化磷腈锑酸盐催化剂和10-6摩尔的三己胺中和剂混合，首先在存在10-6摩尔γ-丁内酯的条件下进行，再次在不存在γ-丁内酯的条件下进行。所生成的混合物在150℃下加热5天，在这段时间后，含γ-丁内酯的组合物是完全无色的，而不含γ-丁内酯的组合物呈黄色。
实施例2-作为载体的γ-丁内酯与二氯甲烷的对比将5克氯化磷腈锑酸盐催化剂溶于γ-丁内酯和二氯甲烷中。在催化剂于硅氧烷中浓度为24ppm的条件下使用各溶液来对羟基封端的聚二甲基硅氧烷(100mm2/秒)进行聚合。使用2ml的催化剂溶液，它对应于1.3×10-2摩尔γ-丁内酯/每公斤硅氧烷。
测量使用γ-丁内酯和二氯甲烷催化剂溶液进行的羟基封端的聚二甲基硅氧烷的聚合速率，结果示于以下表1。由这些数据可见，使用本发明催化剂组合物的聚合速率与二氯甲烷溶液的很相似，因而相对于二氯甲烷载体来说，使用γ-丁内酯作为载体对磷腈催化剂的活性没有不利的影响。
权利要求
1．一种用于制备有机聚硅氧烷的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包含一种γ-丁内酯载体和一种磷腈催化剂。
2．如权利要求1的组合物，其特征在于，所述磷腈催化剂包含一种如下通式的化合物(X(PX2=N)aPX3)+(PX6)-(Ⅰ)(X(PX2=N)aPX3)+(MX(b-c+1)R1c)-(Ⅱ)Y(PX2=N)aPX2O (Ⅲ)其中M是按鲍林氏标度划分其电负性为1.0至2.0的元素，R1是烷基，a是1至9的整数，b是M的氧化态价数，0≤c＜b,X是卤原子，且对于通式(Ⅲ)的磷腈催化剂，各X还可选自羟基、单价有机基团、可任选通过氧与磷相连的有机硅基团、含磷基团，Y是卤素、羟基或通过氧与磷相连的有机硅基团。
3．如权利要求或2的组合物，其特征在于，所述磷腈催化剂包含通式Ⅰ的化合物，其中X是氯，且a是2或3。
4．如权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述磷腈催化剂包含通式(X(PX2=N)aPX3)+(MX(b-c+1)R1c)-的化合物，其中X是氯，且a是2、3、4或5，且M是选自Al、B、Be、Mg、Sb和Si中的元素。
5．如权利要求4的组合物，其特征在于，所述磷腈催化剂是通式(Cl3P=N-(PCl2=N)d-PCl3)+(SbCl6)-的化合物，其中d的数值为1至4。
6．如权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述磷腈催化剂是通式Y(PX2=N)aPX2O的化合物，其中X是氯、羟基或通过氧与磷相连的有机硅基团，a是1至5。
7．如权利要求6的组合物，其特征在于，所述磷腈催化剂包含PCl3=N-PCl2O、PCl3=N-PCl2=N-PCl2O、PCl3=N(-PCl2=N)2-PCl2O、PCl3=N(-PCl2=N)3-PCl2O、HO-PCl2=N-PCl2O、HO-PCl2=N-PCl2=N-PCl2O、HO-PCl2=N(-PCl2=N)2-PCl2O、或HO-PCl2=N(-PCl2=N)3-PCl2O。
8．一种在存在催化剂组合物的条件下通过聚合反应生产有机聚硅氧烷的方法，其特征在于，所述催化剂组合物包含一种γ-丁内酯载体和一种磷腈催化剂。
9．γ-丁内酯作为用于制备有机聚硅氧烷的磷腈催化剂的载体的用途。
全文摘要
公开了一种用于制备有机聚硅氧烷的催化剂组合物,包含γ－丁内酯载体和磷腈催化剂。优选磷腈催化剂包含Cl
文档编号C08G77/08GK1230547SQ9812693
公开日1999年10月6日 申请日期1998年12月24日 优先权日1997年12月24日
发明者J·哈比马纳 申请人:陶氏康宁有限公司