用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物及改性隔膜和电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池制备技术领域，特别涉及用于改性锂离子电池用隔膜的水 性组合物及锂离子电池用改性聚烯烃隔膜和锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂电池目前广泛应用于个人电脑、移动电话等3C产品，而且目前成为电动汽车动 力源的最佳选择。随着终端设备发展需求的不断提高，个人电脑、移动电话等趋向于大型 化、薄型化发展，要求电池除具有更高的能量密度、长循环寿命和更加安全外，也要求电池 越来越薄，电池将要求有一定的强度。
[0003] 而传统锂电池随着厚度减薄强度明显减弱。特别是大面积尺寸电池不但硬度差， 且容易扭曲变形，影响器件应用，甚至对电池性能和安全性有较大影响。造成其强度差的原 因是在传统电池中电池组成是正极、隔膜和负极依次叠层组合，并在其中注入电解液，由于 隔膜自身的光滑表面以及加入电解液后的润滑作用，使得正极与隔膜、隔膜与负极之间都 是相对滑动的，而正极和负极片本身又是由金属箔和无机粉体构成的厚度100微米左右的 薄片，没有足够的强度。做成的电池只能靠1〇〇微米左右的极片物理叠加支撑强度，且其层 间还有相对的位移，造成在实际应用过程中出现电池强度不能满足器件应用的要求，另外 电池面积增大后电池出现自身的扭曲变形，影响电池性和安全性甚至造成电池的燃烧和爆 炸。
[0004] 针对以上问题，目前有以下几种解决方法：
[0005] 1、使用PVDF类聚合物替代传统的聚烯烃隔膜或者是在聚烯烃隔膜表面涂覆PVDF 类聚合物，其中PVDF类聚合物与电解液作用，生产凝胶电解质。依靠凝胶在电极微孔的渗 透，改善电池强度。例如2000年7月12日公开的专利：CN1259773A，其以PVDF-HFP+PP/PE 等作为凝胶聚合物电解质，能够改善极片与极片之间的凝聚力。但该凝胶聚合物电解质与 液体电解液相比，电导率等性能明显降低，影响电池的倍率、低温和循环性能。而且更重要 的是，PVDF会与Li xC6发生反应，反应的焓变随X值和碳材料的比表面积增加而线形增加， Maleki等指出LixC6与PVDF的反应在210°C开始，在287°C达到最大放热峰，放热量为317J/ g。因此PVDF系列凝胶聚合物电解质的安全性应用受到一定限制。另外，采用该技术电池 工艺复杂，即使目前最优化的技术其在电池化成过程中要使用大压力工装夹具夹压电池化 成，时间在高温4小时以上，占用大量工装夹具，能耗很大，成本高昂。
[0006] 2、在电池中引入胶黏剂，粘接电池组份，提高电池强度。如CN102653656A公开了 一种提高超薄电池抗褶皱能力的方法。其以醇类或酮类物质作为溶剂，在常温状态下高速 搅拌得到溶剂性树脂，加入消泡剂和流平剂用喷枪均匀喷涂于超薄电池极片与铝塑膜之 间；在常温或在高温干燥得到硬度改善电池。该方法虽可提高锂电池强度，但由于在电池 中引入醇或酮的树脂溶剂，使得极片压实密度变化，同时注入胶堵塞极片、隔膜间的离子 传输，极大的影响电池性能，而且其繁杂的工艺，不能满足规模化生产的要求。另如专利 W02009/096671公开了一种用于改进与电极的结合力的隔膜以及含有所述隔膜的电化学装 置，利用在所述多孔基体的至少一个表面上形成的、由多个无机颗粒和一种粘合剂聚合物 的混合物制成的多孔涂层；和在所述多孔涂层的表面上形成的、具有多个由聚合物制成并 以预定间距排列的点的点图层。该专利使用图层上再进行点图层，利用点图层橡胶类聚合 物与电极片粘附，增强整个电池界面。该方法虽然很好的改善了电池界面，增加电池的整体 强度，但由于在多孔涂层再进行二次涂覆，工艺复杂，成品率很难控制，不能形成规模产业 化。另外其橡胶类化合物在锂电池中均存在明显的溶胀等问题，影响电池性能。
[0007] 3、在电池中引入能够吸附电解液的物质，减少游离液体的量提高摩擦力进而改善 电池强度。如中国专利CN102306725A公开了一种用丙烯酸盐与丙烯腈的共聚物为隔离膜， 其对电解液具有良好的吸收能力，减少电极未吸附游离电解液，增加隔膜与电极间的摩擦 力提高电池硬度。该方法利用隔膜吸附掉游离电解液，从一定程度上改善电池强度。但由 于隔膜与极片的界面自身的摩擦力较小，仅吸附掉游离电解液对电池强度改善是有限的， 而且由于该隔膜吸附电液量增大，生产成本增加同时增大电池的安全性风险。另外隔膜允 许的厚度误差将给电池注液量带来很大难度，不能批量化控制电池一致性。
[0008] 4、电池生产工艺改进，增加电池强度。如中国专利CN102593520A公开了一种通过 快速化成提高锂离子电池硬度的方法，该方法通过调节电芯预烘烤时间和温度、化成温度 以及电芯主体所受压强，达到减小电芯极化的目的，进而实现大电流快速化成，最后调节化 成截止电位，制备得到具有较高硬度的锂离子电池。与之前技术相比，该方法具因为取消了 化成后的高温夹住烘烤整形，所以制备的电芯容量更高；电芯充放电过程中始终受到恒定 (或者可变）的压力，因此充放电时的极化更小，制备的电芯容量一致性更好；因为采用了 不同温度及S0C截止方式化成，所以制备的电芯不但性能优良，而且硬度更高。该方法虽可 一定程度上改善电池硬度，但该方法涉及的技术环节较多，且改善化成制度增加了工艺时 间，使得设备占用时间增长，需增加生产线中成本占比较大的化成等设备的配备，难以实现 大工业化应用。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于为了提高锂离子电池电芯的强度，简化电池生产工艺，提供一 种用以改性锂离子电池用隔膜的水性组合物。本发明的水性组合物涂覆于聚烯烃等隔膜基 材上制成改性隔膜，用改性隔膜制备的锂离子电池电芯，隔膜与正负极粘成为一体，使电池 具有更高的强度，抗扭曲变形性好，电芯厚度高温膨胀小，适合生产薄型电池，同时简化电 池生产工艺，降低成本并保持好的电池性能。
[0010] 本发明的第一个技术方案：用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，包括锂离 子电池用水性粘合剂和分散于其中的有机纳米颗粒填料；所述有机纳米颗粒填料为聚合 物1的纳米颗粒或至少表面包覆有聚合物1的纳米颗粒；所述纳米颗粒的粒径为50~ 2000nm (优选 100 ~700nm)。
[0011] 所述聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)、乙 烯-丙烯酸共聚物（EAA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA)、 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA)、聚氨酯（PTU)聚合物中至少一种。
[0012] 所述聚合物1优选的是：选自聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物 (EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共 聚物（EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA)中至少一种。
[0013] 所述聚合物1进一步优选的是：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚 物（EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA)中至少一种。
[0014] 所述聚合物1更进一步优选的是：乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)、乙烯-丙烯酸共 聚物（EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA)中至少一种。
[0015] 用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物优选的方案是，所述有机纳米颗粒填料 是核壳结构的纳米粒子，所述核壳结构的壳是上述聚合物1，核是聚合物2或无机颗粒；
[0016] 所述聚合物2由聚合反应单体1经聚合反应而成，所述聚合反应单体1选自丙烯 腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种的组合。
[0017] 进一步地，所述聚合物2由聚合反应单体1和聚合反应单体2共聚而成，所述聚合 反应单体2为具有交联作用的单体。所述聚合反应单体2优选的是，选自二乙烯基苯、双丙 酮丙烯酰胺、Ν，Ν'-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
[0018] 用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物另一个方案是，所述核壳结构的核是无 机颗粒时，所述无机颗粒为Α1 203、Si02、Zr02、Ti02、Ca0 2、MgO中的至少一种。
[0019] 本发明用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物优选的方案是，所述改性锂离子 电池用隔膜的水性组合物中还含有纳米无机填料，所述的纳米无机填料为锂离子电池隔膜 适用的无机填料，比如A1 203、Si02、Zr02、Ti02、Ca0 2、Mg0等中的至少一种。
[0020] 本发明的第二个术方案是：锂离子电池用改性聚烯烃隔膜，其特征在于包括微孔 聚烯烃隔膜及涂层，所述涂层是上述改性锂离子电池用隔膜的水性组合物涂覆于聚烯烃微 孔膜的表面，干燥而成。
[0021] 本发明的第三个技术方案是：用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方 法，其特征在于：将所述有机纳米颗粒填料均匀分散在水性粘合剂中即得。所述有机纳米颗 粒填料为聚合物1的纳米颗粒或至少表面包覆有聚合物1的纳米颗粒。
[0022] 所述聚合物1纳米颗粒可以购自市售产品，也可以将市售的聚合物1溶解在水或 有机溶剂中，经喷雾干燥或沉淀得纳米颗粒；所述纳米颗粒的粒径为50~2000nm(优选 100 ~700nm) 〇
[0023] 表面包覆有聚合物1的纳米颗粒是核壳结构的有机纳米颗粒填料，所述核是聚合 物2或无机颗粒；所述壳是上述聚合物1。
[0024] 所述表面包覆有聚合物1的纳米颗粒的核是聚合物2时，其制备方法如下：
[0025] 将聚合物1树脂溶解在水或有机溶剂中，加入聚合反应单体1后升温至50~ 140°C，滴加引发剂引发聚合反应即得聚合物胶液；通过沉淀分离或