制 造的电池容量、内阻、低温、倍率、循环、高温恢复等电性能优于使用对比例中PVDF改性隔 膜的电池。并且在原始厚度、高温存储后的厚度变化率、内阻变化率和平整性方面，本发明 实施例1-5中的电池强度更高，未发生翘曲等现象。另外，如上化成工艺部分所述，实施例 1-5中的工艺较目前行业中使用的对比例中的化成工艺极大简化，提高生产效率、降低成 本。
[0159] 实施例6本发明锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备及电池
[0160] 本实施例中有机纳米填料颗粒制备、水性组合物的制备、水性组合物改性烯烃微 孔膜以及电池制作工艺基本与实施例1相同，唯不同的是制作的电池尺寸增大，尺寸规 格为446379。电池尺寸增大后电池变形翘曲更加严重，在化成工艺中热压条件有少许变 化，具体如下：将电芯放在45°C环境中静置20h后，热压条件由原来的95°C热压lmin改 变为100°C 5min，冷压5min对电芯进行整形。其他条件不变，整个化成分容时间增加至 280min (增加 9min)。
[0161] 具体性能和强度见表7。
[0162] 对比例2PVDF涂覆膜的制备及电池
[0163] PVDF涂覆膜的制备以及电池制作工艺基本与对比例1相同，唯不同的是制作电池 尺寸增大，电池尺寸规格为446379,对应的化成工艺有所变化。
[0164] 化成工艺条件变化如下：将电芯放在45°C环境中静置20h，将电芯在压力大小 为0. 6MPa的条件下置于85°C的温度下预烘烤90min，化成分容时间增加至510min (增加 30min)。具体性能和强度见表7。
[0165] 表 7
[0166]
[0167] 如表7数据所示，增大电池尺寸后，对比例2制备的电池翘曲严重，厚度变化率明 显增大，在实际应用中无法应用，甚至影响电池的基本性能，电池内阻增加明显，高温存放 容量保持率明显下降。而实施例6中的电池强度、工艺和电池性能没有随尺寸增加而发生 明显变化，在实际应用中将会体现出性能和成本优势。
【主权项】
1. 用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，包括锂离子电池用水性粘合剂和分散于 其中的有机纳米颗粒填料；所述有机纳米颗粒填料为聚合物1的纳米颗粒或至少表面包覆 有聚合物1的纳米颗粒；所述纳米颗粒的粒径为50~2000nm，优选100~700nm; 所述聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、 乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚氨酯中 至少一种。2. 根据权利要求1所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，其特征在于： 所述聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、 乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中至少一 种； 所述聚合物1进一步优选的是：聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙 烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中至少一种； 所述聚合物1更进一步优选的是：乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙 烯-丙烯酸甲酯共聚物中至少一种。3. 根据权利要求1或2所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，其特征在于： 所述有机纳米颗粒填料是核壳结构的纳米粒子，所述核壳结构的壳是上述聚合物1 ;核是 聚合物2或无机颗粒；所述聚合物2由聚合反应单体1经聚合反应而成，所述聚合反应单体 1选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种的组合。4. 根据权利要求3所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，其特征在于：所 述聚合物2由聚合反应单体1和聚合反应单体2共聚而成，所述聚合反应单体2为具有交 联作用的单体。5. 根据权利要求4所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，其特征在于：所 述聚合反应单体2选自二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯 酸烯丙酯中的至少一种。6. 根据权利要求5所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，其特征在于：所 述核壳结构的核是无机颗粒，所述无机颗粒为A1203、Si02、Zr02、Ti02、Ca02或MgO中的至少 一种。7. 根据权利要求1-6任一项所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，其特征 在于：所述改性锂离子电池用隔膜的水性组合物中还含有纳米无机填料，所述的纳米无机 填料为锂离子电池隔膜适用的无机填料，所述纳米无机填料为A1203、Si02、Zr02、Ti02、Ca02 或MgO中的至少一种。8. 锂离子电池用改性聚烯烃隔膜，其特征在于：包括微孔聚烯烃隔膜及涂层，所述涂 层是权利要求1-7任一项所述的改性锂离子电池用隔膜的水性组合物涂覆于聚烯烃微孔 膜的表面，干燥而成。9. 制备权利要求1-7任一项所述用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的方法，其 特征在于：将所述有机纳米颗粒填料均匀分散在水性粘合剂中即得，所述有机纳米颗粒填 料为聚合物1的纳米颗粒或至少表面包覆有聚合物1的纳米颗粒；所述聚合物1纳米颗粒 的粒径为50~2000nm，优选100~700nm。10. 根据权利要求9所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其 特征在于：所述表面包覆有聚合物1的纳米颗粒是核壳结构的有机纳米颗粒填料，所述核 是聚合物2或无机颗粒；所述壳是聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚 物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯 酸乙酯共聚物、聚氨酯聚合物中至少一种。11. 根据权利要求10所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其 特征在于： 所述聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、 乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中至少一 种； 所述聚合物1进一步优选的是：聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙 烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中至少一种； 所述聚合物1更进一步优选的是：乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙 烯-丙烯酸甲酯共聚物中至少一种。12. 根据权利要求11所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其 特征在于：所述表面包覆有聚合物1的纳米颗粒的核是聚合物2,其制备方法如下： 将聚合物1溶解在水或有机溶剂中，加入聚合反应单体1后升温至50~140°C，滴加引 发剂引发聚合反应即得聚合物胶液；通过沉淀分离或喷雾干燥后即得有机纳米颗粒填料； 所述聚合物2是聚合反应单体1的聚合产物；所述聚合反应单体1选自丙烯腈、甲基丙烯 腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种的组合；所述聚合反应单体1与 聚合物1的重量比为2~6 : 1，优选2~4 : 1。13. 根据权利要求12所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其 特征在于：所述聚合物2由聚合反应单体1和聚合反应单体2共聚而成；所述聚合反应单体 2为具有交联作用的单体。14. 根据权利要求13所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其 特征在于：所述聚合反应单体2选自二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺、Ν，Ν'-亚甲基双丙烯 酰胺或甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。15. 根据权利要求13所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其 特征在于：所述表面包覆有聚合物1的纳米颗粒的核是无机粒子，其制备方法如下：任意顺 序将聚合物1与无机颗粒分散在水或有机溶剂中，形成聚合物胶液；通过沉淀分离或喷雾 干燥后即得有机纳米颗粒填料。16. 根据权利要求15所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法， 其特征在于：所述的无机粒子为A1203、Si02、Zr02、Ti02、Ca02、MgO中的任意一种或两种以 上的混合物；优选的是，所述无机粒子为单分散的球形颗粒，粒径100~l〇〇〇nm，优选粒径 300 ~600nm〇17. 锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备方法，具体步骤如下：权利要求1-7任一项所 述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物涂布于聚烯烃微孔膜的一面或两面，40°C~ 120°C干燥即得。18. 使用权利要求8所述的锂离子电池用改性聚烯烃隔膜制备而成的锂金属二次电 池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池。
【专利摘要】本发明属于锂离子电池制备技术领域，特别涉及用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物及锂离子电池用改性聚烯烃隔膜和锂离子电池。本发明的目的在于提高锂离子电池电芯的强度，减小电芯厚度高温膨胀，简化电池生产工艺。本发明用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，包括锂离子电池用水性粘合剂和分散于其中的有机纳米颗粒填料；所述有机纳米颗粒填料为聚合物1的纳米颗粒或至少表面包覆有聚合物1的纳米颗粒；所述纳米颗粒的粒径为100～2000nm；所述聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚氨酯中至少一种。
【IPC分类】C09D133/02, C09D101/26, H01M10/0525, C09D129/04, C09D7/12, C09D125/14, C09D133/26, H01M10/052, H01M2/16, C09D109/06, C09D133/04
【公开号】CN105440770
【申请号】CN201410304690
【发明人】潘中来, 王璐, 高建东, 李仁贵, 杜鸿昌, 邓佳闽, 邓正华
【申请人】成都中科来方能源科技有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年6月30日
【公告号】WO2016000276A1