合反应即得聚合物胶液；通过沉淀分离或喷雾干燥后即得本发明 有机纳米颗粒填料。所述聚合物2是聚合反应单体1的聚合产物。
[0067] 所述聚合反应单体1选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯 乙烯中的一种或多种的组合；所述聚合反应单体1与聚合物1的重量比为2~6 : 1，优选 2 ~4 : 1。
[0068] 所述的引发剂可以采用乳液聚合领域中常用的水或油溶性引发剂如过硫酸铵、过 氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等，引发剂的用量为总可聚合单体重量的〇. 1~3%。
[0069] 进一步地，所述聚合物2由聚合反应单体1和聚合反应单体2共聚而成；所述聚合 反应单体2为具有交联作用的单体，所述聚合反应单体2优选的是，选自二乙烯基苯、双丙 酮丙烯酰胺、Ν，Ν'-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
[0070] 所述表面包覆有聚合物1的纳米颗粒的核是无机粒子时，其制备方法如下：任意 顺序将聚合物1与无机颗粒分散在水或有机溶剂中，形成聚合物胶液；通过沉淀分离或喷 雾干燥后即得本发明有机纳米颗粒填料。所述的无机颗粒为A1 203、Si02、Zr02、Ti02、Ca0 2、 MgO等中的任意一种或两种以上的混合物。优选的是，所述纳米无机颗粒为单分散的球形颗 粒，粒径100~lOOOnm，优选粒径300~600nm的球形颗粒。
[0071] 本发明用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物优选的方案是，所述改性锂离子 电池用隔膜的水性组合物中除了包括锂离子电池用水性粘合剂和分散于其中的有机纳米 颗粒填料外，还含有纳米无机填料，所述的纳米无机填料为锂离子电池隔膜适用的无机填 料或其它适用的无机填料，比如A1 203、Si02、Zr02、Ti02、Ca0 2、MgO等中的至少一种。优选的 为A1203纳米颗粒。所述纳米无机填料与所述有机纳米颗粒填料均匀分散在水性粘合剂中 即得本发明用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物。关于无机填料的添加量，本领域技 术人员可以根据实际的具体情况决定，添加量一般不超过90%，优选40~70%。所述纳米 无机填料粒径优选10~2000nm，更优选100~lOOOnm。
[0072] 本发明第四个技术方案是：锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备方法，具体步骤 如下：将上述改性锂离子电池用隔膜的水性组合物涂覆于聚烯烃微孔膜的一面或两面，在 烘箱中干燥。干燥温度为40°C~120°C;经烘干后得到本发明所述改性聚烯烃微孔隔膜，干 燥后的涂层厚度控制在2~20um。
[0073] 本发明中，在聚烯烃微孔膜上涂覆所述改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的方 法可以是浸渍提拉法、辊涂法、喷涂法或刮膜法等行业中通用方法。
[0074] 本发明第五个技术方案是：使用上述锂离子电池用改性聚烯烃隔膜制备而成的锂 金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池。也适于车 辆，例如混合动力车辆和电动车辆。
[0075] 对可与本发明隔膜一起使用的电极无特别限定，所述电极可根据本领域熟知的任 何常规方法制造成的电极。在电极活性材料中，正极活性材料可采用可用于常规电化学装 置的正极活性材料。特别地，正极活性材料优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、 锂铁氧化物，或其锂复合氧化物，但不限于此。此外，负极活性材料可采用常规电化学装置 负极活性材料。特别地，负极活性材料的非限制性实例有锂嵌入材料，例如锂金属、锂合金、 碳、石油焦、活性炭、石墨、硅以及硅碳复合材料，或其他碳质材料。
[0076] 可在本发明中使用的电解质包括由式A+B表示的盐，其中A+代表一种碱金属阳离 子，例如 Li+，B 代表一种阴离子，例如 PF6、BF4、C104、AsF6、CH 3C02、CF3S03、N(CF3S0 2)2、 C(CF2S02)3，或它们的结合。所述盐可在由以下物质组成的有机溶剂中溶解或离解：碳酸丙 烯酯（PC)、碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二丙酯（DPC)、二甲 亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、碳酸甲乙 酯（EMC)、γ-丁内酯，或它们的混合物，还可以包括功能性添加剂。但是，可在本发明中使 用的电解质不限于上述实例。所述电解质可在电池制造过程中根据制造方法和所需的最终 产品性能在适宜的步骤中注入。换言之，所述电解质可在电池组装之前、电池组装过程的最 后步骤过程中等注入。
[0077] 将本发明的隔膜用于电池时，除了可以采用通常的卷绕方法外，还可以采用隔膜 和电极折叠方法和层压或堆叠方法，并不仅限于此。
[0078] 以下通过具体实施例对本发明做进一步详述。
[0079] 实施例1本发明锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备及电池
[0080] (a)有机纳米颗粒填料的制备
[0081] 丙烯酸-乙烯共聚物树脂（购买市售产品粒子4~6mm，陶氏化学EAA5959) 100 份，在95°C，pH为14的氢氧化锂水溶液中搅拌12小时溶解，通过加入去离子水调节pH值 至10,得到D90小于1800nm的沉淀颗粒。离心分离、干燥备用。
[0082] 纳米颗粒尺寸通过扫描电子显微镜和激光粒度仪进行表征。对于该方法制备的有 机纳米颗粒尺寸表征结果如下：（电镜JEOL JSM-5900LV型扫描电子显微镜。粒度仪：丹 东市百特仪器有限公司BT-2003激光粒度分布仪）
[0083] 图3和图4显示了实施例1所制备的聚合物微球的表观形貌以及粒径分布，从图 中可以看出，颗粒成纳米尺寸，粒子直径<1800nm，粒径分布窄。
[0084] (b)用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备
[0085] 在200份蒸馏水中通过高速搅拌均匀分散5份（按固形物质量计算）水性粘合 剂（市售锂电池用水性粘合剂；购自成都茵地乐有限公司生产的LA132水性粘合剂固含量 15%)，然后加入（a)中制备的EAA有几纳米填料颗粒75份和三氧化二铝无机填料20份， 2000转高速搅拌1小时后将分散均匀的混合物添加到搅拌球磨机中，在转速200转，搅拌球 磨12小时，保持温度在20~30°C，制备固含量30. 5%的用于改性锂离子电池用隔膜的水 性组合物，粘度300厘泊（28 土 1°C )，备用。
[0086] (c)锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备
[0087] 将上述制备的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物以凹版涂布方式涂覆在 9 μ m厚度PP/PE/PP三层微孔膜双面。涂布速度20m/min，温度80°C，制得厚度为13um厚度 的改性聚烯烃微孔膜。
[0088] 对比例1 PVDF涂覆膜的制备及电池
[0089] 将聚偏氟乙烯（PVDF)溶解在丙酮溶剂中，形成3%固含量的的浆液，然后以凹版 涂布方式涂覆在9 μ m厚度PP/PE/PP三层微孔膜双面，每面涂层厚度2 μ m，制得厚度为 13um的PVDF改性聚烯烃微孔膜。涂布速度20m/min，烘干温度50°C，
[0090] 分别将未改性的PP三层膜、实施例1制备的和对比例1制备的PVDF涂覆膜的热 收缩率和透气性详见表1。
[0091] 透气性（Gurley)使用Gurley型透气度测定仪依照JIS Gurley (Japanese IndustrialStandard Gurley)测定。即透气性指100cc空气在4. 8英寸的气压下穿过1平 方英寸的隔膜时所用的时间（秒）。
[0092] 热收缩率：将面积10cm*10cm隔膜按设定温度要求自由状态放在土 1°C烘箱中1 小时，取出冷却后测试长宽尺寸，计算收缩率。
[0093] 表1.隔膜透气性和在不同温度条件下的收缩情况
[0094]
[0095] 表1给出了微孔聚烯烃膜、实施例1本发明锂离子电池用改性聚烯烃隔膜和对比 例1制备的PVDF涂覆膜的透气率和热收缩情况。数据表明，实施例1制备的改性聚烯烃隔 膜既保持了传统聚烯烃隔膜优异的透气性能（间接可以表明离子的透过性能），而且由于 耐热涂层改善了隔膜的耐热性，能够提高电池的安全性。
[0096] (d)电池制作及性能测试
[0097] 1、负极极片的制备
[0098] 将用作负极活性材料的人造石墨96% (重量比）、3%用作粘合剂的聚丙烯酸盐 (成都茵地乐电源有限公司生产LA132)，和用作导电材料的炭黑（super-p) 1%添加到去离 子水中，从而制备一种负极混合物浆料。将该负极混合物浆料涂覆于厚度为12μπι铜（Cu) 箱集电体的上，然后干燥、混压。形成面密度为20mg/cm 2,压实密度1. 65g/cm3负极极片。 [0099] 2、正极极片的制备
[0100] 将用作正极活性材料的锂钴氧化物94 % (重量比）、用作导电材料的炭黑 (super-p) 2 %，和用作粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯（PVdF) 4 %添加到N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)溶剂中，从而制备一种正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂覆在18微米厚度的 错箱集电体上，干燥、混压，形成面密度为39mg/cm 2,压实密度4. lg/cm3的正极极片。
[0101] 3、电池卷绕及电解液注入
[0102] 使用上述制备的电极以及如上隔膜来制备规格为403040的电池。所述电池通过 对正极、隔膜和负极卷绕制成，电池使用铝塑复合进行包装。向该组装的电池中注入溶有1 摩尔/升的六氟磷酸锂（LiPF6)的电解质（碳酸亚乙酯（EC)/碳酸甲乙酯（EMC) = 1/2(体 积比），抽真空密封，得准备进入激活状态的电池。
[010