专利名称：功能聚烯烃膜的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种功能聚烯烃膜。更具体地，涉及一种聚烯烃膜或适用于在高压电流下电晕放电处理的管型薄膜(现有技术中未提出过)及其制备方法，和由这些膜制造的包装袋、粘合薄片和粘合带。
现有技术一般地，纸是不透明和不耐水的，而且机械强度差，但成本相当低，吸温，手感、透气性、透湿性、粘合性能、书写性能和印刷性能等方面好，此外，易手撕、可作为原料回收(以下称为“再生性”)并可被处理(以下称为“可处理性”)，因此纸的用量很大。另一方面，聚烯烃膜在透明性、机械强度和耐水性方面较好，成本比较低，所以在各种各样的领域用量也很大，但感觉不软，透气性、透湿性和粘合性能较差，不象纸那样易手撕，且原料再生性和可处理性较差。即，还不存在有耐水性且手感、透气性、透湿性、书写性能和印刷性能好的聚烯烃膜。如果开发出有纸的这些性能的聚烯烃膜，则不仅可代替纸，而且在需要撕裂性能但纸因耐水性差而不适用的应用方面有广泛的新用途。
本发明的目的是提供功能聚烯烃膜或管型膜、其制备方法和用此种材料制造的产品，此膜在传统中未提出过，在手感、透气性、透湿性、印刷性能、书写性能和粘合性能方面象纸一样好，且易手撕、耐水和耐化学物质，即不被水破坏，与酸或碱接触时不变质，且可处理性好。
通过在聚烯烃管型膜的内表面上施加电晕放电作用以制备掩蔽膜，本发明人完成了关于制造技术方面的发明，提出了专利申请而得到JP2,514,899。另一方面，当开发此专利技术时，为解决上述传统的问题，在施加电晕放电的特殊条件下，发现了引人注意的结果，并继续研究而完成了本发明。
发明概述本发明涉及一种由与无机填料组合的聚烯烃组合物组成的功能聚烯烃管型膜，其厚度为5-150μm，在其内或外表面、或两面以50-3,000W/m2/min的作用功率施加电晕放电。
此外，本发明涉及一种由与无机填料组合的聚烯烃树脂组合物组成的功能聚烯烃管型膜，在其内或外表面、或两面施加电晕放电，特征在于施加电晕放电后撕裂强度、断裂强度、断裂伸长度和抗冲强度中至少一种物理性能值，与取电晕放电处理之前相应的物性值为100相比，相对值小于70。本发明还涉及一种由与无机填料组合的聚烯烃树脂组合物组成的功能聚烯烃管型膜，在其内或外表面、或两面施加电晕放电处理，特征在于施加电晕放电后透气性和透湿性的物理性能值之一或二者，与取施加电晕放电之前相应的物理性能值为100相比，相对值大于300。
下面将更详细地解释本发明。如果施加电晕放电前管型膜的物性值(原始值)设为100，则施加电晕放电后的物性值小于70，更优选小于60，最优选小于50，所述物性值为撕裂强度、断裂强度、断裂伸长或抗冲强度，其中至少之一，优选多个值。这些物性值的下限未特别地确定，只要获得目的管型膜，它可以较低，但通常下限为约10。此外，在透气性和透湿性的情况下，如果其中至少之一、优选两者的原始值设为100，则它可以大于300，优选大于400，最优选大于500。关于施加电晕放电后这些物性值的上限，只要得到目的管型膜，它可以是较高的值，但通常为约2,000。为得到本发明目的的管型膜，产生电晕放电处理后管型膜的这些物性值是必需的。
作为参考，每种物性值的测量方法如下。
撕裂强度JIS K7128，方法B(Elmendorf方法)断裂强度JIS K7127断裂伸长JIS K7127抗冲强度ASTM D1709透气性JIS P 8117透湿性JIS Z 0208
在本发明功能聚烯烃管型膜的优选方式中，使用含最多30份(重量)含65-85wt％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚烯烃树脂组合物。在本发明功能聚烯烃管型膜的优选方式中，用含有最多30wt％聚丙烯树脂的聚乙烯树脂作为聚烯烃树脂。
在功能聚烯烃管型膜的另一优选方式中，将其制成卷筒的形式，以使产品致密和改善适用性。当制备卷筒形式的管型膜时，通过以纵向平直的形式缠绕在芯轴上而进行。芯轴材料可使用管型体例如纸管、塑料管、金属管或木管等，或由上述材料制成的圆形棒(例如象实心圆柱一样的棒)。考虑到成本和功能，优选纸管。此外，如果不考虑制造或使用，则不用芯轴制备卷筒，也可缠绕上述管型膜。
此外，本发明的功能聚烯烃管型膜也可制成平的并可折叠以使膜致密而改善适用性。
而且，本发明涉及一种功能聚烯烃管型膜的制造方法，特征在于在与无机填料组合的聚烯烃管型膜组合物的内或外或两个表面上以50-3,000W/m2/min的作用功率施加电晕放电。
在本发明中，所述管型膜通常由膨胀法制备，可在空气冷却或水冷却中进行。
上述膨胀法所得的管型膜的厚度优选在5-150μm的范围内，特别优选在10-80μm的范围内。这是因为，如果厚度小于5μm，则太易弯曲，而难以制造；如果厚度大于150μm，则膜厚度方向的中心部分几乎不受高压电流的作用，而难以获得本发明要得到的功能膜。
特别地，当膜的厚度较薄在约10-30μm内时，可以相对低的处理功率并方便于低成本制造功能膜，所述膜有本发明所要得到的优越物性如手感、透气性、透湿性、印刷性能、书写性能和粘合性能，且更易撕裂、耐水性和耐化学物质方面较好。
本发明中，在管型膜的内或外表面、或两面上，在特定范围内，通过施加50-3,000W/m2/min的高处理功率进行电晕放电。如果处理功率低于50W/m2/min，则不能得到有本发明想要的特殊性能的功能膜，如果处理功率大于3,000W/m2/min，则电极辊和处理辊的寿命变短，膜将产生许多大孔，而不能得到均质的膜。而且，用瓦数表示的电功率除以被处理膜的宽度(m)和膜的速率(m/min)所得值表示处理功率，单位为W/m2/min。本发明中通过根据膜的宽度适当地调整功率和/或膜速给出施加功率。例如，与常规的电晕放电相比，如果采用以下的如约2-100倍的功率、或约0.01-0.5倍的膜速，则施加本发明的大量处理功率。此外，不必说，如果能得到想要的膜，则通过使除上述之外的电功率与膜速结合，处理功率可以是50-3,000W/m2/min。
在管型膜的内表面上施加电晕放电作用可这样进行在密封气如空气、氮气、氩气、氙气或二氧化碳存在下，移动的膜的内表面保持1-7mm间隙的状态下，使至少一对施加高压电流的电极与膜的外表面接触，在管型膜的外表面上施加50-3,000W/m2/min的处理功率。虽然在已知的电晕放电处理中，仅施加30-40W/m2/min的高压电流，而在本发明中，施加的作用功率根据聚烯烃膜的厚度而改变，在类似厚度的情况下施加常规电晕放电的至少2倍的处理功率，但如此强大的处理功率还从未报道过，本发明人第一次试验和报道。因此，本发明的如此强大的作用功率的效果完全不能预料。
在管型膜外表面上的电晕放电作用这样进行使移动状态的管型膜的内表面与刚在吹胀法中塑模后、或施加电晕放电作用后的内表面紧密接触，和在与至少一对施加高压电流的电极间保持1-3mm间隙的外表面上施加50-3,000W/m2/min的处理功率。
在本发明中，在管型膜的两面施加电晕放电的情况下，电晕放电的处理功率可相同或不同，如果相同，在平面膜的形式中其两面均表现出均相性，相反，如果使用不同的处理功率，在平面膜的形式中，膜两面的湿润张力等性质可不同。在后一情况下，在需要正反面不同的场合应用时，正反面不同是有利的。此外，进行电晕放电处理时，先施加内或外表面无关紧要。
在本发明中，聚烯烃树脂包括选自以下组的单一聚合物或多种的混合物高压低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离子键聚合物、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直链低密度乙烯-α-烯烃共聚物、极低密度的直链乙烯-α-烯烃共聚物、由金属茂催化剂聚合的聚烯烃、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1。
本发明中所用的无机填料可提及碳酸钙、滑石、高岭土、硅藻土、亚硫酸钙、碳酸镁、碳酸钡、亚硫酸镁、亚硫酸钡、亚硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钛、粘土、硅酸钙、hydrotalcite、硅石、硅胶、氧化铝、氧化铝凝胶、沸石、方英石、电气石、shirasu(火山灰石)、shirasu balloon、crinobutilite、Ohya-stone、高岭土、胶态硫、群青、氧化铬、氧化镍、温式氧化铁(通过将含氧气体如空气在温度控制在20-70℃时吹入一悬浮液中而形成，所述悬浮液包括铁盐水溶液和碱性水溶液如碱性碳酸盐水溶液间的中和反应的沉淀物。例如可提及针铁矿颗粒(α-FeOOH)、lepidocrosite颗粒(γ-FeOOH)或δ-FeOOH颗粒。颗粒的构型类似锭、针或板状之一)、粒状磁铁矿颗粒(通过将含氧气体如空气在温度控制在45-100℃时吹入一悬浮液中而形成，所述悬浮液包括铁盐水溶液和碱性水溶液如碱性氢氧化物水溶液间的中和反应的沉淀物。例如可提及赤铁矿(α-Fe2O3)颗粒、磁铁矿(FeOx·Fe2O3，0＜x≤1)颗粒或maghemite(γ-Fe2O3)颗粒。颗粒的构型类似锭、针、板、球、八面体、多面体或无定形等状之一)，这些填料可单独使用或混合使用。
用于本发明的无机填料表面优选用任何处理剂处理，以防止其被冷凝，增加其在聚烯烃树脂中的分散和增加其使用性。作为表面处理剂，可提及硅烷偶联剂(例如氨基硅烷、甲基丙烯氧硅烷(metacryloxysilane)、缩水甘油氧硅烷(glycidoxysilane)、巯基硅烷、乙烯基硅烷等)，铝偶联剂(例如二异丙氧基-铝-乙基乙酰乙酸盐、二异丙氧基-铝-单甲基丙烯酸盐(metacrylate)、铝-硬脂酸盐-氧化物三聚物、异丙氧基-铝-烷基乙酰乙酸盐-单二辛基磷酸盐等)，钛酸酯偶联剂(例如三异硬脂酰基钛酸异丙酯、双(二辛基亚磷酰氧基)钛酸异丙酯、十二烷基苯磺酰钛酸异丙酯等)，脂族酸(例如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、油酸等)，脂族酸金属盐(例如硬脂酸钠、硬脂酸钙、棕榈酸钠、棕榈酸钙、sodium milistate、calcium milistate、月桂酸钠、月桂酸钙、油酸钠和油酸钙等)，和脂肪酰胺(例如硬脂酰胺和油酰胺等)。
本发明中与聚烯烃树脂组合的无机填料的颗粒直径优选平均0.1-20μm。小于0.1μm的颗粒易集块而难与聚烯烃树脂结合，无机填料的平均直径大于20μm时，难以由吹胀法形成膜且膜的表面性能被破坏。
此外，要混入的无机填料的体积量可根据要获得的管型膜适当地选择，但通常100重量份聚烯烃树脂使用20-300重量份无机填料。这是因为，如果无机填料的混入量低于20重量份，则难以得到本发明要达到的功能如类似纸的性能，如果多于300重量份，则难以由吹胀法形成膜，而且如此所得膜的表面性能可能被破坏。
本发明功能聚烯烃管型膜的基本原料是由上述聚烯烃树脂和无机填料组成的树脂组合物，但当使用除上述聚烯烃树脂和无机填料外还含有最多30重量份含65-85wt％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物的树脂组合物时，可改善柔韧性、易撕性和断裂伸长至接近纸的性能。
而且，当用聚乙烯树脂作为树脂组分时，如果使用与最多30wt％聚丙烯树脂组合的聚乙烯树脂-即由70-100wt％聚乙烯树脂和30-0wt％聚丙烯树脂组成的组合物，更能改善所得的性能如易撕性和抗拉强度至接近纸的性能。
在本发明的树脂组合物中，可混入赋予生物降解性的试剂或赋予光降解性的试剂。作为赋予生物降解性的试剂，可提及单糖如葡萄糖、半乳糖、甘露糖和果糖，双糖如麦芽糖、乳糖和蔗糖，多糖如淀粉、糊精、纤维素、旋复花粉、琼脂糖、fructan，氨基糖如壳多糖、脱乙酰壳多糖、氨基羟丁基卡那霉素A、sisomicin，还原糖如醛糖、酮糖和庚糖，和糖醇如丁糖醇和戊糖醇。易得且成本低的淀粉或其衍生物易于制造有较高功能的涉及此材料的膜，在赋予生物降解性的试剂的性能方面是优选的。
此外，作为淀粉或其衍生物，例如从玉米、马铃薯、大米、红薯和小麦等得到的淀粉，或与可聚合单体接枝的淀粉、用硅氧烷涂敷的淀粉等，或淀粉衍生物如含有糖如葡萄糖、酪蛋白糖作为主要成分的改性淀粉、和用易被有机体吃掉的有机物改性的改性淀粉。
在本发明中，加入树脂组合物中的赋予生物降解性的试剂量没有特别的限制，然而主要取决于所用赋予生物降解性的试剂的种类或膜的用途而改变，通常赋予生物降解性的试剂的加入量为包括聚烯烃树脂的100wt％组合物的1-80wt％，优选5-70wt％。
具体地，在用淀粉或其衍生物作为赋予生物降解性的试剂的情况下，其加入量为包括聚烯烃树脂的100wt％组合物的5-70wt％，优选6-50wt％，特别优选7-20wt％。如果淀粉或其衍生物的量多于5wt％，则生物降解性能随着该量的增加而增加，而如果该量大于70wt％，则聚烯烃树脂的物理性能显著降低，使之作为膜不适于实际应用。
此外，通过加入赋予光降解性的试剂-即一种通称为光敏剂的添加剂，如有羰基(二苯酮、乙酰苯、蒽醌等)或金属化合物(如有机酸的金属盐)的光敏剂，除生物降解能力之外，增加光降解能力，从而在处理后可促进膜的分解。此外，当含有这种赋予光降解性的试剂时，其在膜被废弃在土壤或水中时可分解膜，即使土壤或水中有很少的微生物进入废弃的膜或来自土壤或水的废弃膜，也可迅速促进膜的分解。为此，在优选实施方案中，管型膜由混有赋予生物降解性的试剂和赋予光降解性的试剂的树脂组合物制成。
作为具体实例，可提及选自如下的一种或至少两种的混合物二乙基二硫代甲氨酸铁、二乙基二硫代甲氨酸镁、二丁基二硫代甲氨酸锌、二异丙基二硫代磷酸锌、1，4 -苯醌、亚苄基苯并呋喃酮(benzylidenephthalide)、β-[氰亚苄基]苯并呋喃酮(β-[cyanobenzyliden]phtharide)、N-o-phenyl-3-benzylidenephthaloimidine、蒽醌及其衍生物、二苯酮及其衍生物、苯并三唑及其衍生物、1，2-二苯甲酰乙烯、二苯甲酰苯、二甲苯基苯、2，3-二氢-1，3-茚二酮、2，3-二氢-1-茚酮、香豆冉酮、脂肪酸金属盐、(例如乙酸钴、乙酸镍、月桂酸镍、硬脂酸铜(copper stearateacid)、硬脂酸铁、硬脂酸锌(zinc stearicacid)、乙酰内酯酸铁、2-羟基-4-辛氧基二苯酮等。
赋予光降解性的试剂的加入量可根据想要的光降解能力而不同，但通常以这样的方式加入，以致100wt％聚烯烃树脂组合物中可包括0.2-10wt％、优选0.5-10wt％赋予光降解性的试剂。
而且，除赋予生物降解性的试剂和赋予光降解性的试剂之外，加入自氧化剂、氧化油或金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物等，可进一步促进土壤或水中膜的分解。当然加入其它添加剂应在不损失本发明目的的范围内进行。
作为自氧化剂-促进有碳-碳双键的聚烯烃树脂的氧化破坏的物质，可提及例如油酸或其酯等，如氧化油、氧化动物油(例如牛脂、猪脂、乳脂)和氧化植物油(例如菜子油、玉米油、葵花油、红花油)，和金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物如钠、钾、钙、镁、锌、铝、锰或铁的无机酸盐(例如亚硫酸盐、盐酸化物、碳酸盐)或有机酸盐(例如羧酸盐)、氧化物或氢氧化物。
此外，用于制造本发明管型膜的树脂组合物还可混有生物降解塑料和/或光降解塑料。作为生物降解塑料，可提及聚己内酯，脂肪酸聚酯如聚乳酸、聚乙醇酸(glycol acid)或聚羟基丁酸酯(hydroxybutylate)，脂族聚酯共聚物，聚氨酯树脂，聚酰胺树脂，聚乙烯醇，聚醚如聚乙二醇或聚丙二醇；作为光降解塑料，可提及乙烯-一氧化碳共聚物、聚酮如乙烯基酮共聚物。
本发明还涉及如下所述的功能聚烯烃膜。
-在厚度为5-150μm、由与无机填料组合的聚烯烃树脂组合物制造的膜的至少一侧，以50-3,000W/m2/min的处理功率施加电晕放电的膜。
-在由与无机填料组合的聚烯烃树脂组合物制成的膜的至少一侧施加电晕放电的膜，电晕放电作用后撕裂强度、断裂强度、断裂伸长或抗冲强度中至少一种物理性能，与取电晕放电作用之前该膜相应的物性值为100相比，相对值小于70。
-在由与无机填料组合的聚烯烃树脂组合物制成的膜的至少一表面上施加电晕放电的膜，电晕放电作用后透气性或透湿性的物理性能值之一或二者，与取电晕放电作用之前该膜相应的物性值为100相比，相对值大于300。关于本发明功能聚烯烃管型膜的上述物质或方法的所有实例和优选方式同样可适用于本发明的功能聚烯烃膜。本发明的功能聚烯烃膜可通过在由与无机填料组合的聚烯烃树脂组合物组成的膜的至少一面以50-3,000W/m2/min的功率施加电晕放电进行处理。
具体地，在以给定功率施加电晕放电之后，本发明的功能聚烯烃膜可通过以下方法制造在垂直于纵向的任何部位切割管型膜，或以给定的功率对由管型膜切开的平板型膜或原来形成的板型膜施加电晕放电。
此外，制成近似正方形、矩形或带状的本发明功能聚烯烃膜可通过将其缠绕在管形体或棒上形成辊或将其折叠而使之致密或增加其使用方式。
该功能聚烯烃膜和管型膜有各种各样的应用，但最重要的是，本发明涉及一种包装袋，通过在垂直于管的纵向以给定长度切割功能聚烯烃管型膜并将一个开口端热封而制成。从而，上述热封的部分形成袋的底部，切割时的给定长度成为袋的高度。
本发明的功能聚烯烃膜可优选用作背涂粘合剂的薄片或粘合带的基材。因此，本发明涉及通过在功能聚烯烃膜的一面或两面涂敷粘合剂形成的背涂粘合剂的薄片，或通过在切成给定宽度的功能聚烯烃膜的一面或两面涂敷粘合剂形成的粘合带。
在背涂粘合剂的薄片或粘合带中，支承件可以是一侧粘合型的，其中一面涂有粘合剂而另一面涂有防粘介质；或两侧粘合型的，其两面都涂有粘合剂。在后一情况下，即两侧粘合型，两侧之一层压一层防粘薄片。而在前一情况下，即一则粘合型，可省去防粘剂。
本发明的粘合带可优选通过涂于覆盖用掩蔽膜用于要被覆盖的目标。在本发明粘合带用于覆盖用掩蔽膜的优选情况下，将本发明的上述粘合带粘于掩蔽膜(例如聚烯烃膜)的边缘区域的至少一部分，留下未粘合的部分。
该本发明功能聚烯烃管型膜还可用作使用涂层的掩蔽膜本身。
而且，本发明的功能聚烯烃管型膜和功能聚烯烃膜是一种完全新型的膜，它的性质如透气性、透湿性、对水的敏感性、吸温性、印刷性、柔韧性、涂敷能力、书写能力和粘合性能非常类似于纸，强度如抗拉强度和撕裂强度(纸易用手撕碎或撕裂)接近纸的性能，而且有诸如较好的耐水性和耐化学物质性，优选有较好的可处理性。
因而，不必说可代替纸，而且可用于代替非纺织、纺织品和布，例如用于饼干、水果、疏菜、谷物、水产品、杂货、服装、书、玩具、工具、CD、CD-ROM、软盘、固定物、机械零件和电子元件的包装(袋、箱、封套)，也可用作保护薄片(保护膜)、或用作暂时粘合薄片(暂时粘膜)和用作背涂粘合剂的薄片和粘合带的基材。
此外，由于本发明的上述膜的印刷性能和书写性能较好，所以可用于代替常规的纸，特别是合成纸。
而且，由于本发明有透气性、透湿性和遮光性，所以可用作包装纸、Shoji纸、农用大棚膜、农用覆盖膜、水果用遮光袋、保护膜或掩蔽膜等。
除上述以外，由于本发明的膜有上述优越性能，所以可用作结构板(例如防潮板)或壁纸。特别地，背涂粘合剂的薄片(膜)和粘合带最大地利用了本发明功能聚烯烃膜的性质。
由于背涂粘合剂的薄片和粘合带粘于诸如玻璃、金属、石材、塑料、木材的板上并保护它们，所以优选用于粘合诸如行李、瓦楞板、箱、纸、塑料、织物、木材、金属和陶瓷等物品。特别地，涂满粘合剂的薄片可用作除尘辊，粘合带可作为带用于粘合掩蔽膜、用于粘合纸尿片、牛皮纸带或包装用胶带。通过本发明粘合带粘合的覆盖用掩蔽膜适用于例如覆盖汽车、建筑物、公路、运动场(体育场)、停车场和机动车。
具体实施方案虽然下面将基于说明性具体实施方案详细地解释本发明，但不限于此解释。
管型膜的制造例1将100份(重)以低压气相法(low pressure vapor phase method)制备的密度0.920g/ml、熔体指数1.0g/10min的直链乙烯-丁烯-1共聚物，和70份(重)平均粒径2μm的碳酸钙(表面用硬脂酸钠处理)，在班伯里密炼机中在180℃加热并捏和20分钟得到树脂组合物。将其在180℃从环形模头中挤出，并通过空气冷却吹胀法得到厚度10μm、平面宽度30cm的管型膜。
密封管型膜内侧的空气，使管型膜的内间隙保持在1.8mm，并使膜的移动速度保持在15m/min，用电晕放电仪(由Kasuga Denki制造)，以30kHz的频率、85W/m2/min的作用功率施加电晕放电。
然后，使之以15m/min的速度移动，保持管型膜的内表面紧密接触，然后使电极和膜间的间隙保持在1.8mm，用电晕放电仪(由Kasuga Denki制造)，以30kHz的频率、85W/m2/min的作用功率施加电晕放电。
测量如此处理过的膜的每一物性值，并将结果与每一原始值比较。
撕裂强度JIS K7128，方法B(Elmendorf方法)断裂强度JIS K7127断裂伸长JIS K7127抗冲强度ASTM D1709
透气性JIS P 8117透湿性JIS Z 0208所得膜的撕裂强度为原始值(垂直方向7.2g)的60％，断裂强度为原始值(垂直方向0.41kg/25mm)的54％，断裂伸长为原始值(垂直方向365％)的83％，抗冲强度为原始值(28g/26inch高)的26％，透气性为原始值(26sec/100cc)的5倍，透湿性为原始值(24hr，16,000g/m2)的8倍，且易手撕，透气性和透湿性足够，从而膜的性质如所述的类似纸。
制造管型膜的对比例在制造例1中，在内外两面以20W/m2/min的作用功率进行电晕放电，用于改善正常的表面润湿张力，撕裂强度、断裂强度、断裂伸长、抗冲强度、透气性和透湿性均按要求与各自的原始值相同，未得到类似纸的性质的功能聚烯烃膜。
管型膜的制造例2将100份(重)密度0.950g/ml、熔体指数2.0g/10min的高密聚乙烯，20份(重)平均粒径0.3μm的磁铁矿(FeO0.5·Fe2O3)和20份(重)平均粒径15μm的硫酸钡(表面用硬脂酸钠处理)，在班伯里密炼机中在180℃加热并捏和20分钟得到树脂组合物。将其在180℃从环形模头中挤出，并通过空气冷却吹胀法以3.5的吹胀比和80m/min的卷绕速率得到厚度20μm、平面宽度50cm的管型膜。密封管型膜内侧的空气，使管型膜的内间隙保持在2.5mm，并使膜的移动速度保持在30m/min，用电晕放电仪(由Kasuga Denki制造)，以20kHz的频率、300W/m2/min的作用功率施加电晕放电。然后，使之以30m/min的速度移动，保持管型膜的内表面紧密接触，然后使电极和膜间的间隙保持在2.5mm，用在膜外表面施加电晕放电的仪器(由Kasuga Denki制造)，以20kHz的频率、300W/m2/min的作用功率施加电晕放电。
所得膜的撕裂强度为原始值(垂直方向18.5g)的72％，断裂强度为原始值(垂直方向0.87kg/25mm)的63％，断裂伸长为原始值(垂直方向387％)的73％，抗冲强度为原始值(36g/26inch高)的41％，透气性为原始值(58sec/100cc)的3.6倍，透湿性为原始值(24hr，10,800g/m2)的5.4倍，且易手撕，透气性和透湿性足够，从而膜的性质如所述的类似于纸。
管型膜的制造例3将100份(重)密度0.935g/ml、熔体指数3.2g/10min的含18wt％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，20份(重)玉米淀粉颗粒和30份(重)平均粒径5μm的沸石，在班伯里密炼机中在180℃加热并捏和20分钟得到树脂组合物。将其在170℃从环形模头中挤出，并通过空气冷却吹胀法以3.2的吹胀比和50m/min的卷绕速率得到厚度80μm、平面宽度80cm的管型膜。密封管型膜内侧的空气，使管型膜的内间隙保持在2.5mm，并使膜的移动速度保持在20m/min，用电晕放电仪(由Kasuga Denki制造)，以15kHz的频率、1,200W/m2/min的作用功率施加电晕放电。然后，使之以20m/min的速度移动，保持管型膜的内表面紧密接触，然后使电极和膜间的间隙保持在2.5mm，用膜电晕放电仪器(由Kasuga Denki制造)，以15kHz的频率、1,200W/m2/min的作用功率施加电晕放电。
所得膜的撕裂强度为原始值(垂直方向38.1g)的47％，断裂强度为原始值(垂直方向1.26kg/25mm)的58％，断裂伸长为原始值(垂直方向425％)的67％，抗冲强度为原始值(47g/26inch高)的55％，透气性为原始值(287sec/100cc)的7.2倍，透湿性为原始值(24hr，8,900g/m2)的6.7倍，且易手撕，透气性和透湿性足够并有足够的挠曲性，从而膜的性质如所述的类似于纸。此外，此膜埋在土壤中三个月后，断裂强度降低为上述原始值的15.7％，表现出足够的生物降解性。
管型膜的制造例4将100份(重)密度0.940g/ml、熔体指数2.8g/10min的含12wt％丙烯酸乙酯的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，30份(重)聚己内酯和245份(重)平均粒径10μm的方英石颗粒，在班伯里密炼机中在180℃加热并捏和20分钟得到树脂组合物。将其在165℃从环形模头中挤出，并通过空气冷却吹胀法以2.7的吹胀比和40m/min的卷绕速率得到厚度130μm、平面宽度100cm的管型膜。
密封管型膜内侧的空气作为密封气，使管型膜的内间隙保持在6.0mm，并使膜的移动速度保持在10m/min，用电晕放电仪(由Kasuga Denki制造)，以8kHz的频率、2,800W/m2/min的作用功率施加电晕放电。然后，使之以10m/min的速度移动，保持管型膜的内表面紧密接触，然后使电极和膜间的间隙保持在3.0mm，用膜电晕放电仪器(由Kasuga Denki制造)，以8kHz的频率、2,800W/m2/min的作用功率施加电晕放电。
所得膜的撕裂强度为原始值(垂直方向87g)的48％，断裂强度为原始值(垂直方向1.89kg/25mm)的56％，断裂伸长为原始值(垂直方向215％)的73％，抗冲强度为原始值(63g/26inch高)的47％，透气性为原始值(6,350sec/100cc)的6.1倍，透湿性为原始值(24hr，1,230g/m2)的4.3倍，且易手撕，透气性和透湿性足够并有足够的挠曲性，从而膜的性质如所述的类似于纸。
此外，此膜埋在土壤中三个月后，断裂强度降低为上述原始值(垂直方向1.89kg/25mm)的7.2％，表现出足够的生物降解性。
管型膜的制造例5按照制造例2的方法，但还加入15份(重)含70wt％苯乙烯和30wt％丁二烯的苯乙烯-丁二烯共聚物(熔体指数0.9g/10min，由Philips制造，商品名K-resin)。所得膜的撕裂强度为原始值(垂直方向13.8g)的53％，断裂强度为原始值(垂直方向0.65kg/25mm)的41％，断裂伸长为原始值(垂直方向395％)的65％，抗冲强度为原始值(28g/26inch高)的36％，透气性为原始值(68sec/100cc)的5.4倍，透湿性为原始值(24hr，9,800g/m2)的7.6倍，且易手撕，透气性和透湿性足够并有足够的挠曲性，从而膜的性质如所述的类似于纸。
管型膜的制造例6将100份(重)密度0.950g/ml、熔体指数2.0g/10min的由85wt％高密度聚乙烯组成的树脂组合物，15份(重)密度0.90g/ml、熔体流速(230℃)9g/10min的聚丙烯和70份(重)平均粒径2μm的碳酸钙，在班伯里密炼机中在180℃加热并捏和20分钟得到树脂组合物。将其在180℃从环形模头中挤出，并通过空气冷却吹胀法以3.5的吹胀比和80m/min的卷绕速率得到厚度10μm、平面宽度30cm的管型膜。
密封管型膜内侧的空气作为密封气，使管型膜的内间隙保持在1.8mm，并使膜的移动速度保持在15m/min，用膜内表面电晕放电仪(由KasugaDenki制造)，以30kHz的频率、85W/m2/min的作用功率施加电晕放电。
然后，使之以15m/min的速度移动，保持管型膜的内表面紧密接触，然后使电极和膜间的间隙保持在1.8mm，用膜外表面电晕放电仪(由KasugaDenki制造)，以30kHz的频率、85W/m2/min的作用功率施加电晕放电。
所得膜的撕裂强度为原始值(垂直方向3.7g)的35％，断裂强度为原始值(垂直方向0.26kg/25mm)的41％，断裂伸长为原始值(垂直方向341％)的52％，抗冲强度为原始值(17g/26inch高)的14％，透气性为原始值(18sec/100cc)的8倍，透湿性为原始值(24hr，28,000g/m2)的13倍，且易手撕，透气性和透湿性足够，从而膜的性质如所述的类似于纸。
管型膜的制造例7在管型膜的制造例1中，颠倒内或外表面的电晕放电次序，即在外表面施加电晕放电后，进行内表面的处理，其它与例1相同，则得到物性与例1近似相同的功能聚烯烃膜。
管型膜的制造例8将100份(重)以低压气相法(low pressire vapor phase method)制备的密度0.920g/ml、熔体指数1.0g/10min的直链乙烯-丁烯-1共聚物，和70份(重)平均粒径2μm的碳酸钙(表面用硬脂酸钠处理)，在班伯里密炼机中在180℃加热并捏和20分钟得到树脂组合物。将其在180℃从环形模头中挤出，并通过空气冷却吹胀法以3.0的吹胀比和60m/min的卷绕速率得到厚度10μm、平面宽度30cm的管型膜。
密封管型膜内侧的空气作为密封气，使管型膜的内间隙保持在1.8mm，并使膜的移动速度保持在15m/min，用膜内表面电晕放电仪(由KasugaDenki制造)，以30kHz的频率、150W/m2/min的作用功率施加电晕放电。
所得膜的撕裂强度为原始值(垂直方向7.2g)的66％，断裂强度为原始值(垂直方向0.41kg/25mm)的59％，断裂伸长为原始值(垂直方向365％)的89％，抗冲强度为原始值(28g/26inch高)的30％，透气性为原始值(26sec/100cc)的4.5倍，透湿性为原始值(24hr，16,000g/m2)的7.2倍，且易手撕，透气性和透湿性足够，从而膜的性质如所述的类似于纸。由于此膜仅在内表面进行电晕放电处理，展开该膜，得到仅在一侧表面施加电晕放电的片状膜。很容易区别该片状膜的正反面，通过在施加了电晕放电的一面涂敷粘合剂层，而另一面不涂防粘剂，即可得到背涂粘合剂的薄片或粘合带。
包装袋的制造例按每个50cm的长度切割制造例4中所得管型膜，并加热密封底部，得到包装袋。在此袋中，装入20kg的硬甘蓝花(brocoli)，并加热密封开口，在15℃下观察4天，发现内容物仍保持新鲜。因此，已发现此包装袋作为保鲜膜是有效的。
功能聚烯烃膜的制造例使制造例1中所得管型膜压扁，用剃刀切去纵向的两边，得到两片长膜，将每片缠绕在一纸筒上，得到一卷。从该卷上得到一长100cm、宽30cm的平面膜。用此膜作为覆盖膜时，看到草的生长延缓。
背涂粘合剂的薄片的制造例用剃刀在一侧平行于纵向切割制造例2所得的管型膜，展开而得到一平片。然后，垂直于纵向以300cm长切割，得到100cm×300cm的矩形片状膜。在一面涂敷丙烯酸类粘合剂，另一面涂敷硅氧烷防粘剂，得到背涂粘合剂的薄片。
将该背涂粘合剂的薄片粘于3cm厚的玻璃两侧以保护该玻璃。该玻璃在仓库中移动或用运输工具运输期间表面未受损伤。将所用的薄片放在燃烧炉中燃烧，发现它们在低温和低氧浓度下完全烧光。
为参考起见，由于所制备的涂满粘合剂的薄片要多个重叠供用前存放，所以其一侧涂敷防粘剂，但如果在其使用前单个存放，则不需涂防粘剂。
粘合带的制造例用剃刀在两侧平行于纵向切割制造例5所得管型膜，得到两片宽50cm的平面膜。在这些膜的表面涂敷含有长链侧烷基型聚合物作为主要成分的防粘剂，在背面涂敷含有聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-嵌段共聚物和石油树脂作为主要成分的粘合剂，所得片缠绕在一纸筒上，以每3cm宽切断，得到多个粘合带。
此粘合带易于手撕，使用时非常方便。用此粘合带将密封地板固定在地面上。在此情况下，由于此粘合带易于手撕，工业效率显著改善。此外，由于粘合带的基材表面施加了大功率的电晕放电，基材表面的自由能非常大，为60-70erg/cm2，在基材表面上形成许多凸凹，基材与防粘剂或粘合剂之间的粘合强度很大，所以防粘剂或粘合剂保持很稳固，不会从基材表面剥落。而且，当从物体上剥离粘合带时，物体上不残留粘合剂。
掩蔽膜的制造例在厚10μm、宽100cm和长50cm的高密度聚乙烯膜的背面施加电晕放电处理，使润湿张力调至45dyn/cm。而且，以纵向向一端施用上述粘合带制造例中制造的粘合带，与膜的施加电晕放电的表面相对(重叠)，得到覆盖用掩蔽膜。
此掩蔽膜以这样的方式用于垂直放置的铁板，使部分粘合带位于上面，粘合带本身长30cm横向放置，剩余的粘合带切断。当红色的丙烯酸类涂料涂于该膜之上时，涂料均匀地涂于膜上没有任何故障，没有涂料滴落。掩蔽膜和粘合带牢固地粘合，粘合带的粘合剂层也牢固地粘合于支承件未剥落。
作为有透气性和透湿性的膜的应用实例测量制造例4中制备的膜的透气性和透湿性。
透气性1,040sec/100cc透湿性5,289g/m2·24hr因此，本发明中，虽然该膜未拉伸，但它与常规用于婴儿尿片套的拉伸膜有相同的透气性和透湿性，且感觉明显好于用于婴儿尿片套的常规膜。此外，用此膜制造简单的雨衣并实际地试穿，没有闷热的感觉，甚至在湿润时仍保持形状和强度而不变软。此外，用作透气袋用于临时用取暖器中容纳加热剂，有充足的透气性和传热性。
发明效果下面将描述本发明的效果。
如上所述，本发明的功能聚烯烃管型膜和功能聚烯烃膜是在施加强大的电晕放电后得到的，作用功率为常规的至少两倍，且以前从未实施过此类膜，从而产生迄今从未认识到的以下效果。
(a)由于撕裂强度和拉伸强度降低，易于手撕，从而由此膜制备的产品不用剪切等工具而容易撕断，因此工作效率高。特别地，在做成带的情况下，有可被横向撕断的优点。
(b)外观和手感类似纸，不仅可用于代替纸，而且可代替无纺布、织物和布。
(c)由于透气性和透湿性好，可广泛地用于要求透气或透湿的场合，如婴儿尿片套、保鲜包装袋和简单的雨衣。
(d)除手感、易撕、透气性和透湿性类似纸之外，某些性能如耐水性和耐化学物质性优于纸，因而它可用于填补纸的缺陷。而且，可用于因耐水性和耐化学物质性差而未利用的应用，如临时用手套和各种化学物质的标签。
(e)与常规的聚烯烃膜相比，由于用后的废品处理显著改善，所以不污染环境，易于赋予生物降解能力或光降解能力，因而表现为对环境无害。
(f)通过选择加入成分的种类、比率或电晕放电作用的强度，易于控制透明性、白度、机械强度或可燃性。
(g)由于膜表面上形成许多细小的凸或凹，所以感觉很类似纸。
(h)由于膜的表面自由能相当大，与水、涂料、油墨和化学物质有很大的亲和力，所以相当类似纸的性质，可填补常规聚烯烃膜在印刷性能和书写性能方面的缺陷。
(i)由于膜表面被活化，有许多细小的凸凹，所以与粘合剂或防粘剂的粘合强度相当大，如用作背涂粘合剂的薄片或粘合带的支承件，则使用时没有防粘剂剥离，且与被粘物体的粘合强度高，而且剥离后不残留粘合剂。
(j)它使用聚烯烃树脂和无机填料作为原料，可以低于纸的成本生产。
此外，根据本发明的功能聚烯烃管型膜或功能聚烯烃膜的制备方法，易于利用现有的常规设备以低成本制造有上述优越性能的管型膜或膜。而且，由本明的管型膜衍生的产品包括如包装袋或其它产品，也提供了象纸一样的优越性能，即象纸一样好的手感、透气性、透温性、书写性能、印刷性能、粘合性能、易撕性能、优越的耐水性和耐化学物质性，此外还有适当的废物处理性能，从而这些膜可用于各种各样的领域如包装袋、农用膜、结构用膜(例如防潮板等)、背涂粘合剂的薄片、粘合带、临时性保护膜、覆盖用掩蔽膜、防火片、桌布、地布、信封、药袋、购物袋、广告纸、日历纸、固定物、墙壁材料、薄片、布、帽子、体育用品、娱乐器械和带。
权利要求
1.一种功能聚烯烃管型膜，特征在于所述管型膜由与无机填料组合的聚烯烃树脂组合物组成，其厚度为5-150μm，在其内或外表面、或两面以50-3,000W/m2/min的处理功率施加电晕放电。
2.一种功能聚烯烃管型膜，特征在于所述管型膜由与无机填料组合的聚烯烃树脂组合物组成，在其内或外表面、或两面施加电晕放电，其中施加电晕放电后撕裂强度、断裂强度、断裂伸长和抗冲强度中至少一种物理性能值，与取电晕放电处理之前相应的物性值为100相比，相对值小于70。
3.一种功能聚烯烃管型膜，特征在于所述管型膜由与无机填料组合的聚烯烃树脂组合物组成，在其内或外表面、或两面施加电晕放电处理，特征在于施加电晕放电处理后透气性和透湿性的物理性能值之一或二者，与取施加电晕放电之前相应的物性值为100相比，相对值大于300。
4.权利要求1-3之一的功能聚烯烃管型膜，其中所述聚烯烃树脂组合物含有最多30份(重)含65-85wt％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物。
5.权利要求1-4之一的功能聚烯烃管型膜，其中所述聚烯烃树脂是含有最多30wt％聚丙烯树脂的聚乙烯树脂。
6.权利要求1-5之一的功能聚烯烃管型膜，其中所述膜为卷形的。
7.一种功能聚烯烃管型膜的制备方法，包括在混有无机填料的聚烯烃树脂组合物的内或外表面、或两面以50-3,000W/m2/min的作用功率施加电晕放电的步骤。
8.一种由与无机填料组合的聚烯烃树脂组合物组成的厚度5-150μm的功能聚烯烃膜，其中至少一面以50-3,000W/m2/min的处理功率施加电晕放电。
9.一种功能聚烯烃膜，在由与无机填料组合的聚烯烃树脂组合物组成的膜的至少一面施加电晕放电，施加电晕放电后撕裂强度、断裂强度、断裂伸长和抗冲强度中至少一种物理性能值，与取电晕放电处理之前相应的物性值为100相比，相对值小于70。
10.一种功能聚烯烃膜，特征在于所述由与无机填料组合的聚烯烃树脂组合物组成的膜的至少一面施加电晕放电，施加电晕放电后透气性和透湿性的物理性能值之一或二者，与取施加电晕放电之前相应的物性值为100相比，相对值大于300。
11.权利要求8-10之一的功能聚烯烃膜，其中所述聚烯烃树脂组合物含有最多30份(重)含65-85wt％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物。
12.权利要求8-11之一的功能聚烯烃膜，其中所述聚烯烃树脂是含有最多30wt％聚丙烯树脂的聚乙烯类树脂。
13.权利要求8-12之一的功能聚烯烃膜，其中所述聚烯烃膜为卷形的。
14.一种功能聚烯烃膜的制备方法，特征在于所述方法包括在由与无机填料组合的聚烯烃树脂组合物组成的膜的至少一面以50-3,000W/m2/min的作用功率施加电晕放电的步骤。
15.一种包装袋，通过在近似垂直于管型膜的纵向以给定长度切割权利要求1-6之一的功能聚烯烃管型膜，并将一个开口端热封而制成。
16.权利要求8-13之一的功能聚烯烃膜，其中所述膜用作背涂粘合剂的薄片或粘合带的基材。
17.权利要求8-13之一的功能聚烯烃膜，其中所述膜用作掩蔽膜。
18.一种背涂粘合剂的薄片，其中粘合剂涂于权利要求8-13之一的功能聚烯烃膜的一面或两面。
19.一种粘合带，通过按给定长度切割权利要求8-13之一的功能聚烯烃膜，并在其一面或两面涂粘合剂而制成。
20.权利要求19的粘合带，其用作将掩蔽膜粘于要被覆盖的物体的粘合带。
全文摘要
一种与无机填料(如CaCO
文档编号B05D3/00GK1172129SQ97114719
公开日1998年2月4日 申请日期1997年7月17日 优先权日1996年7月18日
发明者吉野孝 申请人:吉野化成株式会社