本发明涉及一种增韧尼龙的制备方法，具体涉及一种基于挤出机工艺的核壳尼龙增韧剂及制备方法和应用。
背景技术：
尼龙是一种用途最广、种类最多的工程塑料，该材料具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学溶剂性、自润滑性和一定的阻燃性，被广泛用于汽车、电子电器、机械、轨道交通、体育器械等领域。但是纯尼龙材料吸水性强、低温冲击性能差，限制了尼龙材料在低温或冲击性能要求高领域的应用。
将聚烯烃或者聚烯烃弹性体与尼龙混合，可以显著改善该材料吸水性强、低温冲击性能差的缺点。由于聚烯烃类材料的非极性，很难与极性的尼龙材料混合均匀，采用极性化合物，如马来酸酐、衣康酸等极性单体对聚烯烃或者聚烯烃弹性体进行接枝改性的方法将聚烯烃均匀分散到尼龙材料中，成为制备增韧尼龙最常用的方法。均匀分散的聚烯烃或者聚烯烃弹性体可以有效吸收基体材料受到的冲击能量，分散的聚烯烃粒子还可以有效阻止裂纹的产生，因此显著提高了尼龙材料在低温下的冲击强度，非极性聚烯烃的加入也可以明显降低材料的吸水性。
现有制备增韧尼龙的工艺均采用挤出机的工艺，该工艺具备高质量、高产量、高效率等优点。
中国专利(公开号cn1445278a)公开了一种马来酸酐接枝聚烯烃弹性体增韧尼龙的制备方法，将尼龙、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体在220～240℃下挤出机中挤出得到增韧尼龙材料。
中国专利(公开号cn101781455a)公开了一种超韧尼龙合金的制备方法，将尼龙、衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物、抗氧剂、润滑剂放入高速混合机中混合，然后将混合物放入双螺杆挤出机中，挤出温度250～280℃，主螺杆转速200～400转/分钟，经过牵引、冷却、切粒，得到聚烯烃增韧的尼龙混合物。
中国专利(公开号cn1480489a)公开了一种增韧聚酰胺的制备方法，首先在过氧化物引发剂的作用下，在挤出机中采用极性单体接枝聚烯烃弹性体，然后将该接枝物与尼龙6混合均匀，在挤出机中进行造粒挤出，得到具有良好韧性和加工性能的组合物。
中国专利(公开号cn901067784a)公开了一种增韧尼龙的制备方法，首先在过氧化二异丙苯引发剂的作用下，在挤出机中采用顺丁烯二酸酐接枝三元乙丙橡胶，得到接枝改性的聚烯烃，然后将该接枝物与尼龙66混合均匀，在挤出机中进行造粒挤出，得到的材料具有良好绝缘性、耐热和耐寒性能，用作钢轨绝缘接头时可以在-40℃～70℃范围内使用。
从上述专利可以看出现有采用挤出机制备增韧尼龙的工艺，都是简单的将聚烯烃接枝物与尼龙通过挤出机进行造粒，虽然也可以提高尼龙材料的冲击性能，但是材料的强度和模量指标显著降低，难以避免尼龙材料韧性与强度性能的失衡。
技术实现要素：
为了克服挤出机制备增韧尼龙的工艺的缺陷，本发明的目的之一是提供一种基于挤出机工艺的核壳尼龙增韧剂的制备方法，采用该方法制备能够制备出具有核壳式结构的尼龙增韧剂，采用该核壳结构的尼龙增韧剂能够显著提高尼龙材料的冲击性能，同时能够降低尼龙材料的拉伸强度、模量等的下降幅度。
为了实现上述目的，本发明的基于挤出机工艺的核壳尼龙增韧剂的制备方法的技术方案为：
一种基于挤出机工艺的核壳尼龙增韧剂的制备方法，将热塑性聚烯烃弹性体和聚烯烃混合均匀后放入挤出机，控制挤出机的温度为130～170℃，其中，以质量份数计，所述热塑性聚烯烃弹性体5～95份，所述聚烯烃95～5份，所述热塑性聚烯烃弹性体和所述聚烯烃中均不含有双键。
本发明，首先，采用热塑性聚烯烃弹性体和聚烯烃作为原料，并控制挤出机的温度为130～170℃，通过调整热塑性弹性体和聚烯烃的熔体流动性，热塑性聚烯烃弹性体的熔体流动性好，聚烯烃的熔体流动性低，使得原料在挤出机中共混时，热塑性聚烯烃弹性体能够很好的包覆聚烯烃，从而能够形成以热塑性聚烯烃弹性体为壳、以聚烯烃为核的核壳式结构。其次，本发明经过实验证明，采用该比例下的原料制备的壳核式结构的尼龙增韧剂能够显著提高尼龙材料的冲击性能，同时降低拉伸强度、模量等指标的下降幅度，能够实现增韧尼龙材料韧性和强度的平衡。第三，本发明采用的原料中均不含有双键，这是由于采用含有双键的原料制备的增韧剂的耐候性差，尤其不耐紫外，经过紫外照射，使得该增韧剂制备的尼龙材料的强度下降，颜色变黄，影响尼龙材料的整体性能；而若要消除双键影响，就需要加入引发剂使双键聚合，然而双键的聚合，会使聚烯烃发生交联，从而降低尼龙增韧剂的加工性，提高生产成本；加入引发剂，会增加工艺步骤，使得生产工艺时间增加；引发剂的加入量还会影响交联程度，从而使生产工艺复杂多变。同时原料中含有双键，壳通过化学键连接在核上，化学键存在一定的刚性，使得该核壳结构更类似毛刷结构，降低了壳的包覆性，从而使增韧效果降低；本发明采用不含双键的原料既提高了耐侯性，又无需加入引发剂，减少工序，还能使得壳完全包覆核，从而提高增韧剂的增韧效果。
本发明的目的之二是提供一种上述方法制备尼龙增韧剂。该尼龙增韧剂以高韧性聚烯烃弹性体为壳层和高模量聚烯烃为核心，能够完全实现尼龙材料韧性与强度性能的平衡。
为了提高尼龙材料的冲击性能，同时降低强度和模量指标的下降幅度，本发明的目的之三是提供一种上述尼龙增韧剂在尼龙材料或制备尼龙材料中的应用。
本发明的目的之四是提供一种尼龙材料的制备方法，能够实现尼龙材料韧性与强度性能的平衡。
为了实现上述目的，本发明的尼龙材料的制备方法的技术方案为：
一种尼龙材料的制备方法，将上述尼龙增韧剂、尼龙、抗氧剂放入挤出机进行挤出。
本发明的目的之五是提供一种上述尼龙材料的制备方法制备的尼龙材料。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过对增韧剂结构的优化，利用熔融挤出工艺制备了聚烯烃弹性体为壳层、具有相对高模量的聚烯烃为核心的核壳型聚烯烃增韧剂，将高弹性的聚烯烃弹性体包裹在高模量的聚烯烃粒子表面。
2.传统的挤出机工艺制备增韧尼龙方法相比，在相同组成下，本发明制备的尼龙材料冲击性能显著提高，而且拉伸强度、模量等指标下降幅度降低，很好的实现了尼龙材料韧性与强度的平衡。
3.本发明利用挤出机制备增韧剂和增韧尼龙，制备过程具有操作简单、易于实现工业化的特点。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明中所述的“聚烯烃”指乙烯、丙烯或高级烯烃的聚合物总称，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到。
本发明中所述的“热塑性聚烯烃弹性体接枝物”是指马来酸酐(mah)接枝聚烯烃的聚合物。
本发明中所述的“接枝”是指聚合物主链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，通过接枝或接枝反应所形成的产物称作接枝共聚物。
本发明中所述的“尼龙”又翻译为耐纶。英文名称polyamide(简称pa)，是分子主链上含有重复酰胺基团-[nhco]-的热塑性树脂总称。包括脂肪族pa，脂肪-芳香族pa和芳香族pa。其中，脂肪族pa品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。尼龙所包括的品种有尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙46、尼龙7、尼龙9、尼龙13、尼龙6i、尼龙9t和、尼龙mxd6等
本发明中所述的“抗氧剂”是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。例如[四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙烯十八酯(抗氧剂1076)、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、2,6-二叔丁基-4-甲酚(抗氧剂264)、2,4,6-三叔丁基苯酚(抗氧剂246)、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(抗氧剂168)等。
正如背景技术所介绍的，现有挤出机工艺仅能简单的将聚烯烃接枝物与尼龙通过挤出机进行造粒的问题，本发明提供一种基于挤出机工艺的核壳尼龙增韧剂的制备方法。
本发明的一种典型实施方式中，提供了一种基于挤出机工艺的核壳尼龙增韧剂的制备方法，将热塑性聚烯烃弹性体和聚烯烃混合均匀后放入挤出机，控制挤出机的温度为130～170℃，其中，以质量份数计，所述热塑性聚烯烃弹性体5～95份，所述聚烯烃95～5份，所述热塑性聚烯烃弹性体和所述聚烯烃中均不含有双键。
本发明，首先，采用热塑性聚烯烃弹性体和聚烯烃作为原料，并控制挤出机的温度为130～170℃，通过调整热塑性弹性体和聚烯烃的熔体流动性，热塑性聚烯烃弹性体的熔体流动性好，聚烯烃的熔体流动性低，使得原料在挤出机中共混时，热塑性聚烯烃弹性体能够很好的包覆聚烯烃，从而能够形成以热塑性聚烯烃弹性体为壳、以聚烯烃为核的核壳式结构。其次，本发明经过实验证明，采用该比例下的原料制备的壳核式结构的尼龙增韧剂能够显著提高尼龙材料的冲击性能，同时降低拉伸强度、模量等指标的下降幅度，能够实现增韧尼龙材料韧性和强度的平衡。第三，本发明采用的原料中均不含有双键，这是由于采用含有双键的原料制备的增韧剂的耐候性差，尤其不耐紫外，经过紫外照射，使得该增韧剂制备的尼龙材料的强度下降，颜色变黄，影响尼龙材料的整体性能；而若要消除双键影响，就需要加入引发剂使双键聚合，然而双键的聚合，会使聚烯烃发生交联，从而降低尼龙增韧剂的加工性，提高生产成本；加入引发剂，会增加工艺步骤，使得生产工艺时间增加；引发剂的加入量还会影响交联程度，从而使生产工艺复杂多变。同时原料中含有双键，壳通过化学键连接在核上，化学键存在一定的刚性，使得该核壳结构更类似毛刷结构，降低了壳的包覆性，从而使增韧效果降低；本发明采用不含双键的原料既提高了耐侯性，又无需加入引发剂，减少工序，还能使得壳完全包覆核，从而提高增韧剂的增韧效果。
为了增加热塑性聚烯烃弹性体和聚烯烃的分散均匀性，提高热塑性聚烯烃弹性体包覆聚烯烃的效果，本实施方式优选的，采用高速混合机进行混合。高速混合机接通电源、设定混合时间，按动开关、通过机械传动使物料往复翻动来获得混合均匀的产品，它适用于化工等行业的粉料或颗料状物料的混合。该装置结构合理、简单、操作密闭、进出料方便、便于清洗。高速混合机为立式混合机，具有结构简单、紧凑、占地面积小、动力消耗低等优点。高速混合机的热源由蒸汽、电加热和混合物料自磨擦生热而获得热量，使物料混合保持均匀性好、分散性高。
为了保证分散均匀性，同时降低生产能耗，节约生产时间，本实施方式进一步优选的，采用高速混合机混合的时间为30～35min。
为了更好地制备出完整的壳核结构的尼龙增韧剂，本实施方式优选的，所述挤出机主螺杆转速10～250转/分钟，喂料螺杆转速10～60转/分钟。
由于挤出后的物料无法直接使用，所以本实施方式优选的，挤出机挤出后的物料依次经过牵引、冷却、干燥、切粒。能够制备尼龙增韧剂颗粒，方便使用。
在制备尼龙增韧剂时，本实施方式优选的，所述热塑性聚烯烃弹性体为马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(poe-g-mah)、马来酸酐接枝乙烯丙烯共聚物(epr-g-mah)中的一种或两种。马来酸酐作为增塑剂具有更好的增塑效果，采用马来酸酐接枝的热塑性聚烯烃弹性体制备的增韧剂的增韧效果更好。
在制备尼龙增韧剂时，本实施方式优选的，所述聚烯烃为低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、聚丙烯(pp)、乙烯丙烯共聚物(epr)、乙烯辛烯共聚物(poe)中的一种或几种。这些聚烯烃成本较低，能够更好降低增韧剂的制备成本。
为了实现尼龙材料韧性与强度性能的平衡，本实施方式提供了一种上述方法制备尼龙增韧剂。
为了提高尼龙材料的冲击性能，同时降低强度和模量指标的下降幅度，本实施方式还提供一种上述尼龙增韧剂在尼龙材料或制备尼龙材料中的应用。
为了具体实现尼龙材料韧性与强度性能的平衡，本实施方式提供了一种制备尼龙材料的方法，将上述尼龙增韧剂、尼龙、抗氧剂放入挤出机进行挤出。
优选的，以质量份数计，尼龙94.9～40.0份、上述尼龙增韧剂5～50份、抗氧剂0.1～10份。采用该配方能够更好的平衡增韧尼龙的冲击强度、拉伸强度等力学指标。
为了制备性能优异的尼龙材料，本发明还提供了一种优选的尼龙材料的制备方法，将将尼龙、上述尼龙增韧剂及抗氧化剂在高速混合机中混合，再将混合后的物料放入挤出机中进行挤出。采用高速混合机能够是物料混合保持均匀性好、分散性高，再采用挤出机增加塑化以及混合的均匀，然后采用口模成型，增加尼龙、尼龙增韧剂及抗氧化剂的相容性，更好地平衡尼龙材料的力学性能。
为了增加制备的尼龙材料的外观及使增韧尼龙产品化，增加企业利润，本实施方式优选的，挤出机挤出后的物料依次经过牵引、冷却、干燥、切粒。
为了进一步平衡尼龙材料的力学性能，本实施方式优选的，采用挤出机的参数为：温度170℃～300℃之间，主螺杆转速10～250转/分钟，喂料螺杆转速10～60转/分钟。
在制备增韧尼龙时，本发明优选的，所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212中的一种或几种。使增韧尼龙适用范围更广。
在制备增韧尼龙时，本发明优选的，所述抗氧剂为[四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙烯十八酯(抗氧剂1076)、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、2,6-二叔丁基-4-甲酚(抗氧剂264)、2,4,6-三叔丁基苯酚(抗氧剂246)、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(抗氧剂168)中的一种或几种。这些抗氧剂1.变色污染性低，不会影响增韧尼龙成品的外观效果；2.挥发性小，不会影响尼龙中抗氧剂的损失量；3.溶解性好；4.稳定性高，能够保证增韧尼龙中抗氧剂的长效性。
本实施方式还提供了一种上述尼龙材料的制备方法制备的尼龙材料。该尼龙材料的材料韧性与强度性能均较好，具有更好的性能平衡性能。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1：对比例
称取hdpe3份(重量份，下同，杜邦50045e)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(杜邦，n493)12份，尼龙6(岳阳石化，yh800)81份、抗氧剂1010(巴斯夫)4.0份，将上述原料在高速混合机中混合30分钟，将上述混合物加入挤出机料斗中，在220℃～260℃之间，主螺杆转速150转/分钟，喂料螺杆转速50转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例2：
称取hdpe20份(杜邦，50045e)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(杜邦，n493)80份，将hdpe、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物在高速混合机中混合30分钟，将上述混合物加入挤出机料斗中，挤出机各区温度在140℃～160℃之间，主螺杆转速150转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到核壳结构的增韧剂颗粒。称取尼龙6(岳阳石化，yh800)81份、核壳型增韧剂15份、抗氧剂10104.0份，在高速混合机中混合30分钟，放入挤出机料斗中，在220℃～260℃之间，主螺杆转速150转/分钟，喂料螺杆转速50转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例3：
称取ldpe20份(三菱石化，ec70)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(杜邦，n493)80份，将ldpe、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物在高速混合机中混合30分钟，将上述混合物加入挤出机料斗中，挤出机各区温度在140℃～160℃之间，主螺杆转速150转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到核壳结构的增韧剂颗粒。称取尼龙6(岳阳石化，yh800)81份、核壳型增韧剂15份、抗氧剂10104.0份，在高速混合机中混合30分钟，放入挤出机料斗中，在220℃～260℃之间，主螺杆转速150转/分钟，喂料螺杆转速50转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例4：对比例
称取hdpe3份(杜邦50045e)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(杜邦，n493)12份，尼龙66(神马集团，epr27)81份、抗氧剂1010(巴斯夫)4.0份，将上述原料在高速混合机中混合30分钟，将上述混合物加入挤出机料斗中，在250℃～270℃之间，主螺杆转速150转/分钟，喂料螺杆转速50转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例5：
称取hdpe20份(杜邦，50045e)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(杜邦，n493)80份，将hdpe、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物在高速混合机中混合30分钟，将上述混合物加入挤出机料斗中，挤出机各区温度在140℃～160℃之间，主螺杆转速150转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到核壳结构的增韧剂颗粒。称取尼龙66(神马集团，epr27)81份、核壳型增韧剂15份、抗氧剂10104.0份，在高速混合机中混合30分钟，放入挤出机料斗中，在250℃～270℃之间，主螺杆转速150转/分钟，喂料螺杆转速50转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例6：
称取ldpe20份(三菱石化，ec70)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(杜邦，n493)80份，将ldpe、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物在高速混合机中混合30分钟，将上述混合物加入挤出机料斗中，挤出机各区温度在140℃～160℃之间，主螺杆转速150转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到核壳结构的增韧剂颗粒。称取尼龙66(神马集团，epr27)81份、核壳型增韧剂15份、抗氧剂10104.0份，在高速混合机中混合30分钟，放入挤出机料斗中，在250℃～270℃之间，主螺杆转速150转/分钟，喂料螺杆转速50转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例1～3增韧尼龙6力学性能测试结果如下表所示：
从实施例1～3的增韧尼龙6力学性能测试结果可以看到，将马来酸酐接枝poe、hdpe、尼龙共混挤出得到的增韧尼龙(实施例1)拉伸强度和冲击强度都小于相同组分下的实施例2的增韧尼龙结果，而实施例1中采用hdpe增韧的尼龙材料拉伸强度也低于采用核壳结构、ldpe为核的增韧尼龙(实施例3)拉伸强度，说明在相同组成条件下，核壳结构的增韧剂可以显著提高增韧尼龙冲击性能，同时拉伸强度等其它力学指标下降幅度降低，表现出很好的韧性与强度平衡。
实施例4～6增韧尼龙66力学性能测试结果如下表所示：
从实施例4～6的增韧尼龙66力学性能测试结果也可以看到，核壳结构增韧剂在增韧尼龙66材料时，同样表现出很好的韧性与强度平衡的特点。
上述实施例虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。