增韧尼龙6及其制备方法与流程

本发明涉及尼龙改性领域，特别是涉及增韧尼龙6及其制备方法。

背景技术：

尼龙6具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其他填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围，是一种重要的工程塑料，广泛应用于纤维、传动器件、结构器件，但因其吸湿性较强并诱导样品中γ晶型向α晶型转变，导致器件尺寸、结构及力学性能的不稳定。为了改进尼龙6的该性质，已有专利中公开高流动增韧尼龙6制备方法，如cn103571182a公开了一种高流动性增韧填充尼龙及其制备方法，其采用高弹性的聚烯烃弹性体接枝马来酸酐对尼龙进行改性。cn104610505a公开了高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂及其制备方法，其采用乙烯-丁烯共聚物作为尼龙增韧剂。在以上两个技术中均采用聚合物基改性剂，与尼龙的相容性较差，在器件中会产生应力集中，导致其力学性能下降较多，特别是薄壁器件。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明的目的是提供增韧尼龙6及其制备方法，以解决尼龙6结构和力学性能不稳定的问题。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供一种增韧尼龙6，其原料包括：尼龙6和添加剂，所述添加剂包括：增韧剂磷酸酯类化合物。

在一些实施例中，优选为，其原料添加重量份数为：95-99.9份尼龙6，0.1-5份添加剂。

在一些实施例中，优选为，所述尼龙6的黏度为2.4～3.4dl/g。

在一些实施例中，优选为，所述磷酸酯类化合物包括：季戊四醇磷酸酯、磷酸一酯、烃基磷酸、磷酸二酯、磷酸三酯中的一种或多种。

在一些实施例中，优选为，其添加剂还包括：抗氧剂、无机粉体和紫外吸收剂中的一种或多种。

在一些实施例中，优选为，所述添加剂的各成分的添加量为：以重量分数计，

纳米级无机粉体0-1份；

增韧剂磷酸酯类化合物0-30份；

抗氧剂0-0.3份；

紫外吸收剂0-0.3份。

在一些实施例中，优选为，所述无机粉体包括：二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉中的一种或多种。

在一些实施例中，优选为，所述抗氧剂包括：抗氧剂1010(即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(即三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)中的一种或多种。

在一些实施例中，优选为，所述紫外吸收剂包括：seed(即受阻胺光稳定剂，分子式为c35h66n8)。

在一些实施例中，优选为，所述增韧尼龙的拉伸强度为52.9-63.5mpa；和/或，所述增韧尼龙的断裂伸长率为283-424％，所述增韧尼龙的弹性模量为11.2-1072mpa。

本发明还提供了一种增韧尼龙6的制备方法，其步骤包括：

将设定量添加剂置于高速搅拌机，搅拌、真空烘干；

将真空烘干后的添加剂与干燥后的尼龙6分别加入螺杆挤出机，熔融共混，挤出所述增韧尼龙6。

在一些实施例中，优选为，在所述螺杆挤出机中，喂料口至出料口的温度分别为：210～220℃，240～250℃，240～250℃，240～250℃，210～240℃，200-240℃；和/或，螺杆转速为20-40r/min。

(三)有益效果

本发明提供的技术方案，磷酸酯类化合物与尼龙6类聚合物具有良好的相容性，分子间可以互相形成氢键并相互替代和转变，磷酸酯类化合物可以作为尼龙6类聚合物的增塑剂及尼龙6分子间氢键的屏蔽剂避免其尼龙6分子间形成氢键过快结晶，不利于尼龙熔体的快速流动。特别适用于在一些高性能化、薄壁的大型制件中应用。

通过共混法制备高流动增韧尼龙，加工设备简单，操作简单，成本低，适宜批量化生产和工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的复合材料力学性能与pa6对比图；

图2为本发明实施例2制备得到的复合材料力学性能与pa6对比图；

图3为本发明实施例3制备得到的复合材料力学性能与pa6对比图；

图4为本发明实施例4制备得到的复合材料力学性能与pa6对比图；

图5为本发明实施例5制备得到的复合材料力学性能与pa6对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”“第二”“第三”“第四”是为了清楚说明产品部件进行的编号，不代表任何实质性区别。“前”“后”均以常规对产品结构认知为准。“上一个”“后一个”是基于排列顺序而描述。“上”“下”均以附图所示方向为准。“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在现有技术中尼龙6增韧改性中，由于增韧剂与尼龙6不相容，容易产生增韧效果差的问题，本技术提供了增韧尼龙6及制备方法。接下来分别对增韧尼龙6和增韧尼龙6的制备方法进行详细描述：

增韧尼龙6，其原料主要包括：尼龙6和磷酸酯类化合物，其中磷酸酯类化合物为添加剂的一种，起增韧剂的作用。在本发明中主要针对增韧处理中相容性差的问题进行改进，本发明采用的磷酸酯类化合物为有机分子，且由于和聚酰胺分子类似，均为易形成氢键的分子，与聚酰胺具有良好的相容性，可以在加工过程中与聚酰胺中的酰胺键相互形成氢键，作为聚酰胺分子间的氢键屏蔽剂，限制了聚酰胺的热结晶，使得聚酰胺熔体具有较高的流动性和尼龙材料具有较好的韧性。聚酰胺分子与磷酸酯分子间形成的氢键在一定条件下可以相互转变，在此过程中磷酸酯类化合物起着润滑剂的作用，直至所有氢键转变为聚酰胺分子之间形成的氢键，并诱导聚酰胺结晶，因此磷酸酯类化合物对聚酰胺的力学强度影响较小。本发明的制备方法简单易行，生产效率高，成本低，易于工业化生产。

需要说明的是，本发明给出一种通过磷酸酯类化合物改变尼龙6力学强度的思路，任何采用磷酸酯类化合物或者将磷酸酯类化合物与其他成分混合使用，以改进尼龙6韧性的方式方法都属于本发明的保护范围。

当然，在实际操作中，本领域技术人员可以参照以下添加比例，进行有限次实验获取较为合适的添加量。参考范围是：以重量份数计，95-99.9份尼龙6，0.1-5份添加剂，比如95份尼龙6、5份添加剂；又比如：97份尼龙6，3份添加剂；又比如：99份尼龙6、1份添加剂。

其中，作为原料的尼龙6的黏度为2.4～3.4dl/g。

其中，磷酸酯类化合物可以选自：季戊四醇磷酸酯、磷酸一酯、烃基磷酸、磷酸二酯、磷酸三酯中的一种或多种。后文给出多个磷酸酯类化合物选自季戊四醇磷酸酯的实施例，在其它实施例中，可以本段列举的其他磷酸酯类化合物替换季戊四醇磷酸酯。在替换时，可以根据含磷量适当调换添加量。此处不再赘述。

在反应中，还需要添加其他的反应剂，比如：抗氧剂、无机粉体和紫外吸收剂中的一种或多种。在不同的实施例中，抗氧剂可选自抗氧剂1010(化学名称：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168中(化学名称：三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)的一种或多种；无机粉体可选自二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉中的一种或多种；紫外吸收剂选自seed(即受阻胺光稳定剂，分子式为c35h66n8)。

比如：

表1增韧尼龙的原料配方

上文已给出尼龙6和添加剂的添加量，本领域技术人员可以根据如下的添加比例制备添加剂：以重量分数计，纳米级无机粉体0-1份；增韧剂磷酸酯类化合物0-30份；抗氧剂0-0.3份；紫外吸收剂0-0.3份。

比如：

表2添加剂配方

获得的增韧尼龙的拉伸强度为52.9-63.5mpa；和/或，增韧尼龙的断裂伸长率为283-424％，增韧尼龙的弹性模量为11.2-1072mpa。

下面给出一种增韧尼龙6的制备方法，其步骤包括：

步骤110，将设定量添加剂置于高速搅拌机，搅拌、真空烘干；

当添加剂选自增韧剂磷酸酯类化合物、抗氧剂、无机粉体、紫外吸收剂时，该步骤可为：将一定比例的纳米级无机粉体、磷酸酯类化合物、抗氧剂和紫外吸收剂加入高速搅拌机室温下搅拌10-30min，在真空烘箱中105℃干燥10h。

步骤120，将真空烘干后的添加剂与干燥后的尼龙6分别加入螺杆挤出机，熔融共混，挤出增韧尼龙6。

具体为：将步骤110得到的添加剂混合物和干燥后尼龙6分别通过喂料装置加入螺杆挤出机进行熔融共混，从喂料口至出料口的温度分别为210～220℃，240～250℃，240～250℃，240～250℃，210～240℃，200-240℃。螺杆挤出机的螺杆转速为20-40r/min，挤出得到高流动尼龙熔体，进行切片或直接用于注塑和纺丝。

本发明的制备方法得到的尼龙流动性好，适宜于制备薄壁器件，强度为52.9-63.5mpa；断裂伸长率为283-424％，弹性模量为11.2-1072mpa。

接下来通过实施例1-5来详细说明增韧尼龙6的制备。为了方便后续产品性能的对比，实施例1-5所用的添加剂相同，区别在于添加剂和尼龙6的添加比例不同。

实施例1

将1份的纳米二氧化钛、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧剂1010和1份的紫外吸收剂seed在高速搅拌机中搅拌10min，将混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加剂。将干燥后的添加剂和尼龙6切片分别投入各自喂料螺杆料仓，计量添加剂的添加量为2％，尼龙6切片的添加量为98％，通过双螺杆共混得到产品pa6-1#。

1份为20克，下同。

实施例2

将1份的纳米二氧化钛、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧剂1010和1份的紫外吸收剂seed在高速搅拌机中搅拌10min，将混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加剂。将干燥后的添加剂和尼龙6切片分别投入各自喂料螺杆料仓，计量添加剂的添加量为5％，尼龙6切片的添加量为95％，通过双螺杆共混得到产品pa6-2#。

实施例3

将1份的纳米二氧化钛、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧剂1010和1份的紫外吸收剂seed在高速搅拌机中搅拌10min，将混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加剂。将干燥后的添加剂和尼龙6切片分别投入各自喂料螺杆料仓，计量添加剂的添加量为10％，尼龙6切片的添加量为90％，通过双螺杆共混得到产品pa6-3#。

实施例4

将1份的纳米二氧化钛、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧剂1010和1份的紫外吸收剂seed在高速搅拌机中搅拌10min，将混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加剂。将干燥后的添加剂和尼龙6切片分别投入各自喂料螺杆料仓，计量添加剂的添加量为15％，尼龙6切片的添加量为85％，通过双螺杆共混得到产品pa6-4#。

实施例5

将1份的纳米二氧化钛、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧剂1010和1份的紫外吸收剂seed在高速搅拌机中搅拌10min，将混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加剂。将干燥后的添加剂和尼龙6切片分别投入各自喂料螺杆料仓，计量添加剂的添加量为15％，尼龙6切片的添加量为85％，通过双螺杆共混得到产品pa6-5#。

接下来，通过对比试验，从拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率等指标对比表征增韧尼龙6的优良性能。

检测样本为上述实施例1-4获得的增韧尼龙6(pa6-1^#、pa6-2^#、pa6-3^#、pa6-4^#)。

对比样本为未经过增韧改性的尼龙6(pa6)

对比结果见附图1-5，表3也给出了具体的对比。

表3对比结果

可知，本发明方法中，通过共混法制备高流动增韧尼龙，加工设备简单，操作简单，成本低，适宜批量化生产和工业化生产。

本发明涉及的高流动增韧尼龙6以磷酸酯类化合物辅以纳米粒子、紫外吸收剂和抗氧剂组成混合物添加物，采用双螺杆熔融共混法制备高流动增韧尼龙6。通过磷酸酯类化合物屏蔽尼龙6分子链之间形成的氢键达到高流动和增韧的目的，混合添加剂的添加比例为0-40％，对尼龙6加工时的流动性具有极大的改善，有利于制备薄壁材料。该添加物对尼龙6的断裂强度并无明显影响，可以极大的降低尼龙的弹性模量，增加尼龙的韧性和断裂伸长率，有利于制备高抗冲零部件。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。