一种钻石烯增强增韧pa6改性塑料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料改性技术领域，涉及改性工程塑料技术领域，具体涉及一 种钻石烯增强增韧PA6改性塑料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 尼龙（PA)作为五大工程塑料中最大的品种，广泛应用于机械、电子、电器、交通纺 织等工业，特别是汽车等工业的迅速发展，给尼龙提供了更为广阔的市场。但PA本身的一 些特性和缺陷，如强度低、表面质量较差，在加工和高温高湿环境中有可能释放有害物质， 并且腐蚀制品等，阻碍了它的发展和应用。因此对尼龙改性已经成为工程塑料行业的发展 趋势。尤其是增强增韧尼龙，由于其具有高强度、高韧性等性能，满足汽车、轨道交通车辆对 强度和耐寒性的要求，具有广阔的应用前景。
[0003] 增强尼龙的增强材料普遍采用的是玻璃纤维，其存在的缺陷是：制品表面容易出 纤、造成表面不光滑的现象；另外，在尼龙增强的同时，又会存在着韧性差的问题，比如容器 的耳部易断，仪器的卡扣易折等；因此，高强度、高韧性尼龙复合材料的研制成为尼龙改性 技术的又一大课题。
[0004] 作为电器元件的工程塑料PA又需要增加阻燃的性能，而目前在国内应用最广的 阻燃剂主要以卤素或磷系阻燃剂为主，但用卤素阻燃剂制作的材料、在燃烧时会产生大量 烟雾，并释放有毒的、腐蚀性的卤化氢气体；另外，它是一种填料型阻燃剂，因此对加工流动 性及产品的物理机械性能有很大的负面影响。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供了一种钻石烯增强增韧PA6改性塑料，提供其相应的制备 方法是本发明的又一个发明目的。
[0006] 基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一种增强增韧PA6改性塑料，由以下重 量份的原料制成：尼龙切片85~95份，纳米钻石烯5~15份，助剂0. 5~2. 5份。
[0007] 所述助剂为硬脂酸钙或硬脂酸。
[0008] 所述纳米钻石烯烃以下表面功能化处理：将纳米钻石烯加入乙醇中，超声分散 0. 5~1. 5h，添加水解后的钛酸酯偶联剂，在40~60°C搅拌反应20~24h，离心烘干即得； 所述纳米钻石稀与乙醇的用量比为〇. 5~1. 0g:50ml，钛酸酯偶联剂的添加量为纳米钻石 烯的1. 0~4. 0%。
[0009] 所述纳米钻石烯由以下方法制备：a)酸洗提纯：将金刚石原料粉碎成8000目以上 的细粉，依次采用浓硫酸与浓硝酸混合液、稀盐酸、氢氟酸对该细粉酸洗，然后使用去离子 水清洗至清洗液pH接近于7 ;b)分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行1-5 天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得。
[0010] 所述增强增韧PA6改性塑料的制备方法，包括以下步骤：1)按比例称取各原料混 合，得到混合料；2)熔融挤出：将混合料送入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、水冷、干 燥，即得产品； 步骤2)中双螺杆挤出机各段的控制温度为：喂料段220~230°C、塑化剪切段230~ 270°C、机头250~270°C，螺杆转速为200~300r/min。
[0011] 本发明中硬脂酸及硬脂酸钙主要起到增塑剂、润滑剂和稳定剂的作用。
[0012] 本发明中采用的偶联剂是钛酸酯偶联剂，主要是利用钛酸酯偶联剂对钻石烯进行 表面功能化处理，先将钛酸酯偶联剂水解后配成溶液，更有利于钛酸酯偶联剂在材料表面 的分散。本发明中所述水解钛酸酯偶联剂是指将钛酸酯偶联剂、醇、水混合得到。
[0013] 本发明中的钻石烯为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳 键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；粒度为20-500nm，优选20-100nm， C含量为99~100%，晶格间距为0. 21nm。其优势在于： 1、 硬度高、耐磨性好：尤其是经处理过的纳米钻石烯添加到PA6中可起到增强和减摩 抗磨的作用； 2、 颗粒细、表面活性高：钻石烯颗粒比较细，是纳米级别，可直接添加到PA6基体中用 来提高材料的韧性，但往往由于它的团聚作用，材料改性效果不理想。本发明根据其表面活 性高的特性，表面具有更多的活性基团和活性位点，用偶联剂对其进行表面功能化处理，使 其带有易与PA反应的官能团，不但能使其与PA间的结合能力增强，更能提高纳米钻石烯在 PA中的分散性及其与PA之间的相容性，再充分发挥其纳米效应，从而提高材料的韧性； 3、 层状结构：经过表面功能化处理的纳米级别钻石烯，能均匀的分散在PA6基体中，能 大大增加其与PA6之间的相容性，再加上钻石烯的层状结构，使得PA6在燃烧时能阻止外界 的氧气进入到层间，而且钻石烯的熔点在3000°C以上，本身可作为一种很好的阻燃材料，所 以纳米钻石稀的添加可提尚PA6的阻燃性能； 4、 性质稳定、安全：化学性质稳定，是一种纯C元素组成，对人体没有危害。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 1) 本发明采用的钻石烯烃过功能化处理后，可以代替其他增强增韧剂和阻燃剂，避免 同时添加阻燃剂、润滑剂、增强增韧剂等多种成分，成本大大降低，减少污染； 2) 本发明的增强增韧PA6改性塑料，具有较高的强度和韧性，同时还具有较高的热稳 定性、耐磨性、阻燃性和良好的自润滑性，成型加工性能好、更绿色环保； 3) 在制备增强增韧PA6改性塑料时，制备工艺合理、简单，操作方便。
【具体实施方式】
[0015] 下面实施例只为进一步说明本发明，不以任何形式限制本发明。
[0016] 水解钛酸酯偶联剂是指将钛酸酯偶联剂、醇、水混合得到，以下实施例中水解钛酸 酯偶联剂采用钛酸酯偶联剂、醇和水的混合质量比为20 :72 :8。钛酸酯偶联剂的型号为 NDZ-105。
[0017] 实施例1 一种纳米钻石稀的制备工艺，其步骤为： (1)初步破碎：将金刚石原料送入球磨整形桶中，经过不同粒度大小的钢球在高速转动 下的来回球磨破碎整形过程后，在球磨机收料口通过一定筛网目数的筛网进行收集，筛网 的目数不低于70目，球磨整形时间一般控制在1~5h，70目粗料自动返回球磨机重新进行 球磨整形；将收集的70目以上的颗粒经过多层振筛机进行粒度初分，筛网目数从100目到 800目依次由高到低排布，振筛时间一般在30min~2h，最后收集800目筛网过滤后的细 料，其余粒度的料另作它用，同时为保证粒度的准确性需将振筛好的料重新进行振动筛分。
[0018] (2)再次破碎：将步骤（1)收集的800目以上细料放入气流破碎机进料口后进入气 流破碎腔内，利用高压气流对料进行破碎，在气流破碎机收料口收集经过筛网后的料，筛网 的目数从1000目到8000目从高到低依次排布，收集8000目筛网过滤的细料，1000目筛网 收集的料自动返回气流破碎机破碎，而其它目数筛网收集的料可作为粗粒度的料出售或再 次返回气流破碎机内重新破碎。
[0019] (3)酸洗提纯：首先将8000目以上的细粉置于浓硫酸与浓硝酸混合液中酸洗2~ 7h、过滤、清洗，所述浓硫酸与浓硝酸混合液由质量分数为98%浓硫酸和质量分数为10%浓 硝酸按照质量比为5 :1混合而成；然后将细粉置于140~160°C质量分数为5~8%的稀盐 酸中4~9h、过滤；再将该细粉置于氢氟酸中10~20h，去除料中的金属杂质以及在球磨 整形、气流破碎过程中附着在料上的杂质，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7。
[0020] (4)分选：将清洗后的物料进行离心分选，离心分选是利用转速和离心时间来达到 对粒径的控制，转速越高，离心时间越长得到的料的粒径就越细，离心时间为30min-2h，转 速为8000rpm-1500()rpm;离心分选后对离心管上部混合液进行沉淀分选1-7天，离心管底 部的沉积料可作为较粗粒度的料回收出售，也可重新细化成纳米钻石烯，沉淀分选通过控 制沉淀时间的长短来达到控制粒径的目的，粒径越大沉淀时间越短，沉淀分选后去除上层 清液，下层沉淀物经粒度检测合格后烘干后即可得到成品纳米钻石烯。
[0021] 利用上述方法制备出的新型可控型的层状结构的纳米钻石烯，为层片状单晶结 构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与