催化剂前体及其制备方法和催化剂及其应用以及乙烯均聚的方法
【专利摘要】本发明涉及烯烃配位聚合领域，公开了一种催化剂前体及其制备方法和一种催化剂及其应用以及一种乙烯均聚的方法。该催化剂前体具有式I所示的结构；本发明提供的该催化剂前体的制备方法包括在络合反应条件下，将具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物在有机溶剂中接触；本发明提供的催化剂含有上述催化剂前体和烷基铝氧烷；本发明还提供了该催化剂在烯烃聚合中应用；本发明还提供了一种乙烯均聚的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯与上述催化剂接触进行聚合。本发明提供的催化剂前体制备方法简单以及催化剂的催化效率高。
【专利说明】
催化剂前体及其制备方法和催化剂及其应用以及乙烯均聚 的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及烯烃配位聚合领域，具体地，涉及一种催化剂前体及其制备方法和一 种含有该催化剂前体的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合中的应用，以及一种乙烯均聚的方 法。
【背景技术】
[0002] 进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特 别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用：由于聚烯烃原料丰富低廉，容易加工成型，每年 在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为最大规模的产业之一；聚烯烃材料具 有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点， 可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用 杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防、能源、航空航天等战略 性项目中发挥着巨大作用。
[0003] 以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业 的快速发展，并逐渐成熟。如今，非茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，水杨 醛亚胺配体过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例 如：水杨醛亚胺合镍催化剂成功实现了乙烯的均聚，得到具有支链的聚乙烯（Younkin T R，Connor E F, Henderson J I，et al·，Science 2000, 287, 460)，改变了以往利用银金属催 化剂催化乙烯只能得到寡聚物的状况；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚 乙稀、聚丙稀等均聚物（Tian J, Hustad P D, Coates G W, J. Am. Chem. Soc. 2001，123, 5134 ; Mitanti M，Mohri J，Yoshida Y，et al.，J.Am.Chem.Soc.2002，124,3327)，并能够实现 乙烯与丙烯的交替共聚，得到一种性能良好的热塑弹性体。另外，利用该催化剂能够实现 乙烯与带有极性官能团的烯烃共聚，但是得到聚合物中共聚单体的比例只有3%，不能有 效地调控共聚单体在聚合物中的比例（了6抑〇!1，1811；^3，]\1；^3111：丨]\1，6七31.，]\4111.〇16111· Soc. 2008, 130, 17636)〇
[0004] 为了解决这一难题，人们逐渐发展出具有协同作用的催化剂。研究表明，在 Bro 〇 khar t类型催化剂的金属中心上方3 J i处引入吡啶环之后，使用助催化剂一氯二乙 基铝（AlEt2Cl)能够大幅度提高该催化剂的乙烯聚合效果，这是由于AlEt2Cl可以在氮原 子与钯（Pd)原子之间可形成桥键，从而抑制β-Η的消除（Leung D H，Ziller J W，Guan Z. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7538) 〇
[0005] 专利申请CN 101200404A公开了一种乙烯低聚合成短链烯烃的方法，该方法为由 负载在离子液体中的催化剂的作用下发生乙烯低聚反应合成，其中，催化剂是由双水杨醛 亚胺镍配合物与烷基铝组成，该方法所得产物为乙烯低聚物。但是，该专利申请公开的双水 杨醛亚胺镍配合物的产率较低，另外，乙烯聚合反应活性也较低。
[0006] 专利申请CN 101205265A公开了单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及其制备方法 和应用，该催化剂是在无水无氧条件下，在过量三乙胺作用下，通过西佛碱与三氯化钒的配 位反应而获得。然而，该催化剂的制备工艺比较复杂，产率仅在70%左右。
[0007] 专利申请CN 201010204671. 1公开了双钛金属催化剂的乙烯均聚以及乙烯与己 烯、辛烯等单体进行共聚，然而，常压下聚合活性仅为l〇4g · m〇l YTi) · h 1数量级，共聚物 分子量为30万左右，分散度为大于2。
[0008] 因此，如何获得具有高催化效率且制备工艺简单的非茂金属催化剂仍然是一个亟 待解决的技术问题。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种新的催化剂前体及其制备方 法、由该方法制备得到的催化剂前体、一种含有上述催化剂前体的催化剂、上述催化剂在烯 烃聚合中的应用以及一种乙烯均聚的方法。
[0010] 因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种催化剂前体，该催化剂前 体具有式I所示的结构，
[0011]
[0012] 其中，&、1?2和1?4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R 3为苯基、卤代苯基或 者烷氧基苯基；Μ为钛、锆或铪。
[0013] 第二方面，本发明提供了 一种催化剂前体的制备方法，该方法包括：在络合反应的 条件下，将具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物在有机溶剂中接触， 得到具有式I所示结构的催化剂前体，
[0014]
[0015] 其中，&、1?2和1?4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R 3为苯基、卤代苯基或 者烷氧基苯基；Μ为钛、锆或铪。
[0016] 第三方面，本发明提供了 一种由上述方法制备得到的催化剂前体。
[0017] 第四方面，本发明提供了一种催化剂，其中，该催化剂含有上述催化剂前体和烷基 错氧烧。
[0018] 第五方面，本发明提供了上述催化剂在烯烃聚合中的应用。
[0019] 第六方面，本发明提供了一种乙烯均聚的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在 惰性溶剂存在下，将乙烯与上述催化剂接触进行聚合。
[0020] 本发明提供的催化剂前体，结构简单，并且由于结构中的双金属的协同作用，当采 用该催化剂前体与烷基铝氧烷组成的催化剂在催化乙烯均聚时，可以提高乙烯的聚合活 性；此外，本发明提供的催化剂前体的制备方法简单，成本低，重复性好，易于工业化。
[0021] 本发明提供的催化剂含有上述催化剂前体和烷基铝氧烷，由于结构中的双金 属的协同作用，并且苯环上具有有机取代基，因此本发明提供的催化剂具有高的催化效 率。具体地，本发明提供的催化剂在用于催化乙烯均聚时，催化效率（聚合活性）可高达 10 6-107g · mol YTi) · h \所得的聚乙烯的重均分子量为20万左右，分子量分布小于2. 0。
[0022] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0023] 图1是制备本发明的催化剂前体的反应方程式。
【具体实施方式】
[0024] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0025] 第一方面，本发明提供了一种催化剂前体，该催化剂前体具有式I所示的结构，
[0026]
[0027] 其中，&、1?2和1?4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R 3为苯基、卤代苯基或 者烷氧基苯基；Μ为钛、锆或铪。
[0028] 本发明的催化剂前体中，式I中，&、1?2和1?4可以相同，也可以不同。C1-C20的烷基 可以是直链的，也可以是支链的。优选地，C1-C20的烷基为C1-C6的烷基。其中，C1-C20的 直链或支链烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、 叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基 戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、 正辛基、正壬基、正癸基、3, 7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷 基、正十八烷基、正十八烷基、正十九烷基和正^十烷基。
[0029] 本发明方法的催化剂前体中，式I中，优选情况下，卤代苯基为五氟苯基、2-氟苯 基、2, 4-二氣苯基、4-氣_3_氯苯基或4-氯-2, 3, 5, 6-四氣苯基；烷氧基苯基为对甲氧基 苯基。
[0030] 本发明的发明人在研究中发现，由特定的Ri-R4组合所组成的催化剂前体作为催 化乙烯均聚的催化剂组分时能取得极好的催化效果，优选地，&为叔丁基，R 2为叔丁基，R3 为五氟苯基，R4为氢，Μ为钛，所述催化剂前体为具有式II所示开放式结构的催化剂前体；或 者，札为甲基，R 2为叔丁基，1?3为苯基，1?4为甲基，Μ为钛，所述双金属催化剂前体为具有式 III所示开放式结构的催化剂前体，
[0031]
[0032] 第二方面，本发明提供了 一种催化剂前体的制备方法，该方法包括：在络合反应的 条件下，将具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物在有机溶剂中接触， 得到具有式I所示结构的催化剂前体，
[0033]
[0034] 其中，&、1?2和1?4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R 3为苯基、卤代苯基或 者烷氧基苯基；Μ为钛、锆或铪。
[0035] 制备上述的具有式I所示结构的催化剂前体的反应方程式如图1所示。
[0036] 本发明的催化剂前体的制备方法中，关于&、1?2、1?3和R 4的限定可以通过上文描述 进行合理地选择，此处不在赘述。
[0037] 本发明的催化剂前体的制备方法中，具有式IV所示结构的化合物可以根据如下 方法进行制备：将6,6'-(1Ζ，ΓΖ)-(4,4'-烷基取代甲基双（4, 1-苯撑）双（亚胺-1-取 代-1-亚基））双（甲基-1-取代-1-亚基）双（2-烷基取代苯酚）（根据Eur.Polym. J. 2012, 48, 191 - 199文献记载的制备方法制得）（leq)溶于二氯甲烷溶剂中，在-78°C下 将该溶液中加入至含有（双四氢呋喃）四氯化钛（1.8-2. 2eq)的二氯甲烷溶液中，低温下 反应1小时，恢复至室温并加热到40°C，继续反应8-16小时。反应结束后，用真空线将溶剂 除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷 重结晶，得到红褐色固体。
[0038] 本发明的催化剂前体的制备方法中，具有式V所示结构的化合物可以根据如下方 法进行制备：将（E)-2-烷基取代-6-((芳基取代亚胺基）甲基）苯酚（leq)溶于乙醚溶剂 中，在-78°C下向该溶液中加入含有正丁基锂（0.95-1. 05eq)的正己烷溶液（正己烷溶液 中正丁基锂的浓度为1. 67M)后反应1小时，恢复至室温25°C，继续反应10-20分钟，即得。
[0039] 本发明的催化剂前体的制备方法中，具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示 结构的化合物的摩尔比可以在较宽的范围内变动，没有特别地限制，优选情况下，具有式IV 所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物的摩尔比为1 :1. 8-2. 2。
[0040] 本发明的催化剂前体的制备方法中，接触的条件可以在较宽的范围内变动，只要 保证具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物反应生成目标产物即可，优 选情况下，接触的条件包括：温度为0-40°C，进一步优选为20-30°C;时间为8-24小时，进一 步优选为10-15小时。
[0041] 本发明的催化剂前体的制备方法中，对于有机溶剂没有特别的限定，可以为烯烃 聚合领域技术人员所公知的各种不与反应物及生成物反应的惰性溶剂，优选情况下，有机 溶剂为四氢呋喃、乙醚、1，4_二氧六环和二氯甲烷中的一种或多种。这些溶剂可以单独使 用，也可以混合使用。有机溶剂的用量可以根据具有式IV所示结构的化合物与具有式V所 示结构的化合物的用量进行合理地选择，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0042] 本发明的催化剂前体的制备方法中，该方法还可以包括在反应完成之后，将有机 溶剂去除。其中，对于去除有机溶剂的方法没有特别的限定，可以采用本领域公知的各种方 法，例如，真空线除有机溶剂、旋蒸除有机溶剂等，均为本领域技术人员所公知，在此将不再 赘述。
[0043] 本发明的催化剂前体的制备方法中，为了得到纯品，该方法还可以包括将得到的 产物进行纯化的步骤。对于纯化的方法没有特别的限定，可以采用本领域公知的各种纯化 方法进行，如重结晶等。对于重结晶所用的溶剂没有特别的限定，可以为本领域公知的各种 溶剂，例如可以为二氯甲烷和/或正己烷。
[0044] 第三方面，本发明提供了 一种由上述方法制备得到的催化剂前体。
[0045] 第四方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂含有本发明提供的催化剂前体和 烷基错氧烧。
[0046] 本发明的催化剂中，催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比可以在较大的范围内变 动，没有特别地限制，但为了使得这两种物质协同起到催化烯烃聚合的作用，优选情况下， 催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比为1 =200-2000,进一步优选为1 :200-1000。
[0047] 本发明的催化剂中，对于烷基铝氧烷没有特别的限定，可以为催化剂领域常用的 用作助催化剂的各种烷基铝氧烷，可以具有直链、支链或者环状结构。优选情况下，烷基铝 氧烷中烷基为C1-C5的直链或支链烷基。C1-C5的直链或支链烷基的实例可以包括但不限 于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和 新戊基。进一步优选地，烷基错氧烧中烷基为甲基或异丁基，更优选为甲基。
[0048] 本发明的催化剂中，优选情况下，烷基错氧烧为甲基错氧烧（ΜΑ0)和/或改性甲基 错氧烧（ΜΜΑ0)。
[0049] 第五方面，本发明提供了本发明提供的催化剂在烯烃聚合中的应用。对于烯烃没 有特别的限定，可以为本领域常用的各种烯烃，优选情况下，烯烃为乙烯、丙烯、C4-C10的 α取代烯烃或C4-C10的二烯烃。具体的应用方法可以参照现有技术进行，在此不再赘述。
[0050] 第六方面，本发明还提供了一种乙烯均聚的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下， 在惰性溶剂存在下，将乙烯与上述的催化剂接触进行聚合。
[0051] 本发明的乙烯均聚的方法在于使用采用了含有本发明提供的催化剂前体和烷基 铝氧烷的上述催化剂。
[0052] 本发明的乙烯均聚的方法中，烯烃聚合反应条件可以为本领域的常规选择，但为 了克服氧阻聚、得到具有较大分子量的乙烯聚合产物，烯烃聚合反应优选在惰性气氛中进 行。惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和 元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述 不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
[0053] 本发明的乙烯均聚的方法中，对于惰性溶剂没有特别的限定，可以为本领域常用 的各种不与反应物和生成物反应的惰性溶剂，优选情况下，惰性溶剂为芳烃和/或烷烃，进 一步优选地，芳烃为苯和/或甲苯，烷烃为己烷和/或庚烷，再进一步优选地，己烷为正己 烷，庚烷为正庚烷。
[0054] 本发明的乙烯均聚的方法中，对于烯烃聚合反应的条件没有特别的限定，可以为 本领域所公知的烯烃聚合条件，优选情况下，烯烃聚合反应的条件包括：聚合温度为-30~ 80°C，进一步优选为0_50°C ;乙烯聚合压力为0. l-10MPa，进一步优选为0. l-3MPa，更进一 步优选为〇. 5-lMPa ;聚合时间为5-60分钟，进一步优选为10-30分钟。
[0055] 本发明的乙烯均聚的方法中，乙烯均聚反应还包括在聚合反应完成后加入终止 剂，以使聚合反应终止，即，使活性中心失活。对于终止剂没有特别的限定，可以为烯烃聚合 领域中各种能够对活性聚合物链进行终止的终止剂。例如可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇和 异丙醇中的一种或多种。
[0056] 实施例
[0057] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[0058] 以下制备例、实施例和对比例中，除非特别说明，用到的化合物和试剂等均为市售 品。
[0059] 聚乙烯的性能测试涉及的方法如下：
[0060] 熔点通过差示扫描量热仪进行测定，差示扫描量热仪购自美国PE公司，型号为PE DSC-7,测定条件包括：氮气，升温速率为10°C /min。
[0061] 聚乙烯的重均分子量（Mw)和数均分子量（Μη)通过凝胶色谱仪进行测定，凝胶色 谱仪购自岛津公司，型号为LC-10AT，测定条件包括：流动相为THF，标准样为窄分布聚苯乙 烯，测试温度为25°C。
[0062] 具有式IV所示结构的化合物的制备方法为：将6, 6' -(1E，Γ E)-(4, 4' -亚甲基双 (4, 1-苯撑）双（亚胺-1-取代-1-亚基））双（甲基-1-取代-1-亚基）双（2-特丁基苯 酸）（根据Eur. Polym. J. 2012, 48, 191 - 199文献记载的制备方法制得）（3. 41mmol)溶于二 氯甲烷溶剂（二氯甲烷的用量为30mL)中，在-78°C下将该溶液中加入至含有四氯双（四 氢呋喃）合钛（6. 82mmol)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量为30mL)中，-78°C下反应1小 时，恢复至室温25°C并加热到40°C，继续反应16小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去， 残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷（二氯 甲烷与正己烷的体积比为1 :5)重结晶，得到2. 97g的红褐色固体W。
[0063] W 的氢谱数据为"H NMR(CDC13, 400MHz) : δ 8. 25 (br s, 2H, CH = N)，7. 74 (d, 2H，J =7. 6Hz, ArH), 7. 49 (d, 2H, J = 7. 6Hz, ArH), 7. 35 (d, 4H, J = 8. 4Hz, ArH), 7. 31 (d, 4H, J =8. 4Hz, ArH) , 7. 23 (t, 2H, J = 7. 6Hz, ArH) , 5. 36 (br s, 2H, CH2) , 4. 22 (br s, 8H, 0 (CH2) 2)，1. 75 (br s, 8H, CH2)，1. 60 (s, 18H, C (CH3) 3)。
[0064] W 的碳谱数据为：13C NMR(CD2C12, 400MHz) : δ 167. 0, 162. 5, 150. 2, 141. 1，138. 6， 134. 8, 134. 2, 129. 7, 128. 2, 125. 2, 124. 7, 77. 3, 41. 4, 35. 8, 30. 0, 25. 9。
[0065] W的元素分析结果显示，Anal. Calc, for C43H52Cl6F1QN20 4Ti2(% ) :C, 53. 28 ;H, 5. 41 ; N, 2. 89. Found (% ) :C, 53. 32 ；H, 5. 40 ；N, 2. 89〇
[0066] 由上结果可知，W的结构式如下式所示。
[0067]
[0068] 制备例1
[0069] 本制备例用于说明具有式II所示结构的催化剂前体的制备。
[0070] 将（E)-2-叔丁基-6-((五氟苯基亚胺基）甲基）苯酚（2. 24mmol)溶于乙醚溶 剂（乙醚的用量为30mL)中，在-78°C下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液（正 己烷溶液中正丁基锂的浓度为1. 67M，正丁基锂的量为2. 35mmol)后反应1小时，恢复至 25°C，继续反应15分钟，得到具有式V所示结构的化合物Yl，Y1的结构式如下式所示（参 见参考文献：J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3327-3336)。
[0071]
[0072] 在-78°C将前述得到的溶液（即含有化合物Y1的溶液）通过双角针转移至含有 上述具有式IV所示结构的化合物W(l. 12mmol)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量为30mL) 中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至25°C，再反应12小时。反应结束后，用 真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯 甲烷/正己烷（二氯甲烷与正己烷的体积比为1 :5)重结晶，得到0.69g红褐色产品A1 (产 率 43% )。
[0073] A1 的元素分析结果显示，Anal. Calc, for C69H62Cl4F1QN40 4Ti2( % ) :C，57. 60 ; H, 4. 34 ；N, 3. 89. Found (% ) :C, 57. 64 ；H, 4. 36 ；N, 3. 90〇
[0074] FD-MS:m/z 1438. 1(calcd 1438.2)〇
[0075] 由Y1和W的结构以及上述数据可知，A1具有式II所示结构。
[0076]
[0077] 制备例2
[0078] 本制备例用于说明具有式III所示结构的催化剂前体的制备。
[0079] 将（E)-2-甲基-6-((苯基亚胺基）甲基）苯酚（3. OOmmol)溶于乙醚溶剂（乙醚 的用量为30mL)中，在-78°C下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液（正己烷溶液 中正丁基锂的浓度为1. 67M，正丁基锂的量为3. 05mmol)后反应1小时，恢复至25°C，继续 反应15分钟，得到具有式V所示结构的化合物Y2, Y2的结构式如下式所示（参见参考文 献：J. Am. Chem. Soc. 2001，123, 6847-6856)。
[0080]
[0081] 在-78°C将前述得到的溶液（即含有化合物Y2的溶液）通过双角针转移至含有 上述具有式IV所示结构的化合物W(1.50mm 〇l)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量为30mL) 中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至25°C，再反应12小时。反应结束后，用 真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯 甲烷/正己烷（二氯甲烷与正己烷的体积比为1 :5)重结晶，得到0.96g红褐色产品A2(产 率 53% )〇
[0082] A2 的元素分析结果显示，Anal. Calc, for C65H64Cl4N404Ti 2(% ) :C，64. 91 ;H，5. 36 ; N, 4. 66. Found (% ) :C, 65. 02 ；H, 5. 52 ；N, 4. 39〇
[0083] FD_MS:m/z 1202. 3(calcd 1202. 0)。
[0084] 由Y2和W的结构以及上述数据可知，A2具有式III所示结构。
[0085]
[0086] 制备例3
[0087] 本制备例用于说明具有式II所示结构的催化剂前体的制备。
[0088] 将（E)-2-叔丁基-6-((五氟苯基亚胺基）甲基）苯酚（2. 24mmol)溶于乙醚溶 剂（乙醚的用量为30mL)中，在-78°C下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液（正 己烷溶液中正丁基锂的浓度为1. 67M，正丁基锂的量为2. 35mmol)后反应1小时，恢复至 25°C，继续反应15分钟。之后，在-78°C将该溶液通过双角针转移至含有上述具有式IV 所示结构的化合物W(1.24mmol)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温 度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至0°C，再反应24小时。反应结束后，用真空线将溶 剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己 烷（二氯甲烷与正己烷的体积比为1 :5)重结晶，得到0. 98g红褐色产品A3 (产率61% )。
[0089] 由前述结果可知，A3具有式II所示结构。
[0090] 制备例4
[0091] 本制备例用于说明具有式III所示结构的催化剂前体的制备。
[0092] 将（E) -2-甲基-6-((苯基亚胺基）甲基）苯酚（3. OOmmol)溶于乙醚溶剂（乙醚 的用量为30mL)中，在-78°C下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液（正己烷溶液 中正丁基锂的浓度为1. 67M，正丁基锂的量为3. 05mmol)后反应1小时，恢复至25°C，继续 反应15分钟。之后，在-78°C将该溶液通过双角针转移至含有上述具有式IV所示结构的 化合物W(1.36mm 〇l)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温度下反应4 小时，然后将体系逐渐恢复至40°C，再反应8小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余 物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷（二氯甲烷 与正己烷的体积比为1 :5)重结晶，得到0. 39g红褐色产品A4(产率24% )。
[0093] 由前述结果可知，A4具有式III所示结构。
[0094] 实施例1
[0095] 本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
[0096] 将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气， 然后依次加入甲基铝氧烷（ΜΑ0)的甲苯溶液5mL(12mg/mL)，经过无水无氧处理的正己烷 150mL，以及含有催化剂前体A1的甲苯溶液lmL(5 ymol/mL)。在机械搅拌下通入压力为 IMPa的乙烯，并在此压力下于20°C反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物13. 6g， 经计算确定，聚合活性为9. 6X 106g · mol 1 (Ti) · h、
[0097] 测得熔点为138. 6°C ;测得聚乙烯的化为1. 9X 10 5,分子量分布Mw/MnS 1. 79。
[0098] 实施例2
[0099] 本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
[0100] 将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气， 然后依次加入甲基铝氧烷（ΜΑ0)的甲苯溶液2.5mL(12mg/mL)，经过无水无氧处理的正己 烷150mL，以及含有催化剂前体A2的甲苯溶液2mL(2. 5 ymol/mL)。在机械搅拌下通入压 力为0. 5MPa的乙烯，并在此压力下于0°C反应30min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物 10. 6g，经计算确定，聚合活性为1. OX 107g · mol 1 (Ti) · h、
[0101] 测得熔点为139. 3°C ;测得聚乙烯的1为2. 2X 10 5,分子量分布Mw/Mns 1. 80。
[0102] 实施例3
[0103] 本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
[0104] 将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气， 然后依次加入甲基铝氧烷（ΜΑ0)的甲苯溶液10mL(12mg/mL)，经过无水无氧处理的正己 烷150mL，以及含有催化剂前体A3的甲苯溶液2mL (5 ymol/mL)。在机械搅拌下通入压力 为0. 8MPa的乙烯，并在此压力下于50°C反应lOmin，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物 14. 9g，经计算确定，聚合活性为8. 9X 106g · mol 1 (Ti) · h、
[0105] 测得熔点为139. 0°C ;测得聚乙烯的1为2. 1 X 10 5,分子量分布Mw/MnS 1. 82。
[0106] 实施例4
[0107] 本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
[0108] 将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气， 然后依次加入改性甲基铝氧烷（ΜΜΑ0)的甲苯溶液2mL(铝含量为15mg/mL)，经过无水无氧 处理的甲苯lOOmL，以及含有催化剂前体A4的甲苯溶液lmL(5 ymol/mL)。在机械搅拌下通 入压力为IMPa的乙烯，并在此压力下于30°C反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合 物13. 9g，经计算确定，聚合活性为8. 3X106g · mol YTi) · h、
[0109] 测得熔点为138. 5°C ;测得聚乙烯的1为1. 7X 10 5,分子量分布Mw/MnS 1. 81。
[0110] 实施例5
[0111] 按照实施例1的方法，不同的是，在机械搅拌下通入压力为IMPa的乙烯，并在此压 力下于_30°C反应20min。
[0112] 经计算确定，聚合活性为4. lX106g ·πι〇1 YTi) .h S测得熔点为138. 9°C ;测得聚 乙烯的1为2. 1 X 10 5,分子量分布Mw/MnS 1. 98。
[0113] 实施例6
[0114] 按照实施例1的方法，不同的是，在机械搅拌下通入压力为0.1 MPa的乙烯，并在此 压力下于20°C反应20min。
[0115] 经计算确定，聚合活性为2. 7X106g ·πι〇1 YTi) .h S测得熔点为138. 7°C ;测得聚 乙烯的1为1. 8X 10 5,分子量分布Mw/MnS 1. 92。
[0116] 对比例1
[0117] 按照实施例1的方法，不同的是，用具有式IV所示结构的化合物W代替催化剂前 体Al〇
[0118] 经计算确定，聚合活性为4. 3X 105g ·πι〇1 1 (Ti) .h S测得熔点为134. 3°C ;测得聚 乙烯的1为4. 5 X 10 5,分子量分布Mw/MnS 2. 87。
[0119] 将实施例1与对比例1比较可知，在乙烯均聚时，采用含有本发明提供的催化剂前 体的催化剂，能够获得明显更高的聚合活性以及明显更小的分子量分布。
[0120] 将实施例1与实施例5比较可知，在乙烯均聚时，聚合温度为0_50°C时，能够获得 更高的聚合活性以及更小的分子量分布。
[0121] 本发明提供的催化剂用于乙烯均聚时，具有高的催化效率，催化效率（聚合活性） 可高达10 6-107g · mol YTi) · h \所得的聚乙烯的重均分子量为20万左右，分子量分布小 于 2. 0〇
[0122] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0123] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0124] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种催化剂前体，其特征在于，该催化剂前体具有式I所示的结构，其中，Ri、R2和Ra各自独立地为氨原子或者C1-C20的烷基；Rs为苯基、面代苯基或者烧 氧基苯基；M为铁、错或给。2. 根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，所述C1-C20的烷基为C1-C6的烷基；所 述面代苯基为五氣苯基、2-氣苯基、2, 4-二氣苯基、4-氣-3-氯苯基或4-氯-2, 3, 5, 6-四 氣苯基；所述烷氧基苯基为对甲氧基苯基。3. 根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，Ri和Rz为叔下基，Rs为五氣苯基，Ra为氨， M为铁；或者R郝R 4为甲基，R 2为叔下基，R 3为苯基，M为铁。4. 一种催化剂前体的制备方法，其特征在于，该方法包括：在络合反应条件下，将具有 式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物在有机溶剂中接触，得到具有式I所 示结构的催化剂前体.其中，Ri、R2和Ra各自独立地为氨原子或者C1-C20的烷基；Rs为苯基、面代苯基或者烧 氧基苯基；M为铁、错或给。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述具有式IV所示结构的化合物与所述具 有式V所示结构的化合物的摩尔比为1 :1. 8-2. 2。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括：溫度为0-4(TC，时间 为8-24小时。7. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为四氨巧喃、乙酸、1，4-二氧 六环和二氯甲烧中的一种或多种。8. 由权利要求4-7中任意一项所述的方法制备得到的催化剂前体。9. 一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有权利要求1-3和8中任意一项所述的催化剂 前体和烷基侣氧烧。10. 根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述催化剂前体和烷基侣氧烧的摩尔比为I : 200-2000,优选为 1 :200-1000。11. 根据权利要求9或10所述的催化剂，其中，所述烷基侣氧烧中烷基为Cl-巧的直链 或支链烷基，优选为甲基或异下基，进一步优选为甲基。12. 权利要求9-11中任意一项所述的催化剂在締控聚合中的应用。13. 根据权利要求12所述的应用，其中，所述締控为乙締、丙締、C4-C10的a取代締控 或C4-C10的二締控。14. 一种乙締均聚的方法，其特征在于，该方法包括在締控聚合条件下，在惰性溶剂存 在下，将乙締与权利要求9-11中任意一项所述的催化剂接触进行聚合。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述締控聚合的条件包括：聚合溫度为-30~ 80°C，优选为0-50°C ;聚合压力为0. 1-lOMPa，优选为0. 5-lMPa ;聚合时间为5-60分钟，优 选为10-30分钟。
【文档编号】C07F7/00GK105985473SQ201510096235
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年3月4日
【发明人】韩书亮, 李传清, 徐林, 于国柱, 李良杰, 贺小进, 吴宁, 郝建国, 陈淑明
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院