一种fcc汽油超深度脱硫组合方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种FCC汽油超深度脱硫组合方法，特别是硫含量200-1000ppmw的FCC汽油超深度脱硫组合方法，通过该组合工艺可以将硫含量200-1000ppmw的FCC汽油中 的硫脱至lOppm以下，而辛烷值损失低于1. 5个单位，液体收率大于99. 8%。
【背景技术】
[0002] 汽油中的有机硫化物经发动机燃烧后产生的SOx对环境产生许多危害，主要有： 酸雨、使发动机尾气净化系统中的贵金属"三效催化剂"产生不可逆中毒、是大气中颗粒物 质的主要贡献者、腐蚀金属设备等。为此，美国在20世纪90年代初颁布了新的清洁空气法 修正案（CAAA)，制订了更加严格的环境法规，对汽油中的硫含量进行了更加严格的限制，并 于2006年执行了低于30ppmw的超低硫汽油标准。日本、加拿大、欧洲等发达国家也制订了 相应的法规，于2005年执行了超低硫汽油（<lOppmw硫）标准。预计，欧洲将在2014年 以后执行硫含量更低的汽油硫含量标准。我国汽油硫指标要求也越来越高，已于2012年6 月1日在北京率先执行硫含量低于lOppmw的京V超低硫汽油标准。2013年9月10日我们 国家发布了《大气污染防治行动计划》，我们国家将于2017年年底前执行硫含量低于lOppm 的国V汽油硫指标。
[0003]汽油除了在交通运输中用作动力燃料之外，因其在储存和运输过程中的高能量密 度、易得及安全等优点，因而它极有可能在以燃料电池为动力的新一代发动机系统中用作 车载重整制氢的原料。然而，无论是汽油重整制氢部分还是燃料电池发动机部分，都必须在 近乎无硫（低于〇.lppm)条件下进行，因为在这些部分用到的贵金属催化剂（如钼等）很 容易被硫不可逆中毒。因而从燃料电池的开发与应用的角度，生产近乎无硫汽油也是一项 非常紧迫的研究课题。
[0004]尽管传统的加氢脱硫（HDS)能非常有效地脱除汽油中的含硫化合物（如硫醇、硫 醚、噻吩及其衍生物和苯并噻吩及其衍生物等），但是随着加氢脱硫深度的增加，存在于汽 油中的大量烯烃和芳烃也被加氢饱和。这不仅大大增加了氢耗，提高了操作成本，而且还大 大降低了汽油辛烷值。另外，在反应的后期，溶解在产品中的硫化氢与油品中的烯烃发生加 成反应重新生成硫醇，硫醇的量往往超过lOppmw,这极大地增加了超深度脱硫的难度。所 以，在选择加氢脱硫之后还必须通过碱洗脱硫醇工艺才能满足产品硫醇含量指标。碱洗脱 硫醇工艺必然带来碱渣排放的环境问题。美国专利US4131537公开了一种汽油选择加氢 脱硫方法，它是将汽油切割成轻、重两个馏分，轻馏分通过碱洗脱硫醇，重馏分通过加氢脱 硫，最后将经脱硫的轻、重馏分混合成脱硫汽油。该方法脱硫深度非常有限，不能将硫含量 高于300ppmw的全馈分FCC汽油中的硫脱至lOppmw以下，一个重要原因是，加氢脱硫不可 避免导致溶解在产品中的硫化氢与烯烃再次发生反应生成硫醇，生成的硫醇的量往往超过 lOppmw。而且，当重馏分的烯烃含量较高时，脱硫汽油的辛烷值损失较大，超过2个单位。中 国专利CN1158378C公开了一种低硫汽油的制法。它主要包括：1、将含硫汽油中的二烯烃通 过选择加氢方法脱除；2、将脱二烯烃的含硫汽油分割成轻组分和重组分，使其中的轻组分 含有尽可能多的烯烃；3、在镍基催化剂上进行轻组分加氢脱硫；4、在至少含有一种VIII族 金属和/或至少一种VIB族金属的催化剂上，重组分选择加氢脱硫；5、脱硫的各组分混合。 其中轻、重组分的加氢脱硫工艺条件具有如下特征：反应温度160-420°C，压力0. 5-8MPa， 液时空速0.S-lOtT1，氢油体积比100-600NM3 /M3。尽管通过该专利能制备硫含量低于 lOppmw的超低硫汽油，但是当重组分中烯烃含量高时，辛烧值损失较大，超过2个单位。另 外，该脱硫方法路线太长，能耗较大。再者，重组分的加氢脱硫也不可避免导致硫醇再次生 成。因此，要将硫含量脱至lOppmw以下，必须对生成的硫醇进行补充精制。这必然导致操 作费用的增加。美国专利US5318690公开了一种汽油脱硫方法，包括先将汽油精馏成轻、重 馏分，轻馏分脱硫醇、重馏分加氢脱硫。由于重馏分含有相对大量的烯烃，其中一部分烯烃 在加氢脱硫时加氢饱和，导致辛烷值损失较大。为了补偿辛烷值的损失，该专利提出在沸石 ZSM-5上使部分烯烃饱和产生的烷烃发生裂化生成一些烯烃，但这不可避免导致干气增加、 液体收率的降低。另外，这些烯烃容易与溶解的硫化氢发生反应重新生成硫醇。因而还需 要补充加氢脱硫醇，才能实现硫含量低于lOppmw的超低硫汽油的生产。这势必导致操作费 用的大大增加。
[0005] 基于以上原因，开发新的超低硫或近乎无硫汽油生产技术已成为国内外竞争激烈 的研究领域。对我国而言，汽油的质量指标与欧、美等发达国家还存在着很大的差距，并且 随着对原油需求量的不断增加，需要从国外进口大量原油，其中大部分为中东高硫原油，所 以我国更需要开发一种高效、低成本的汽油脱硫技术。吸附脱硫被认为是一种非常有前景 的脱硫技术之一。
[0006] 吸附脱硫因其操作条件温和、不耗氢或耗氢量低、脱硫深度高、辛烷值损失小、操 作费用相对低等优势，因而受到人们的广泛关注。美国专利USP5730860公开了一种汽油选 择吸附脱硫方法，开发了一种IRVAD?工艺。整个操作过程不耗氢，没有辛烷值损失。它能 将硫含量为1276ppm的催化裂化（FCC)汽油或焦化汽油脱硫至120ppm以下。但这一工艺 过程中使用的脱硫吸附剂的吸附容量较低，因而再生频繁；脱硫深度低，很难将硫含量脱至 lOppmw以下。这极大地限制了这一技术在超低硫汽油生产中的工业应用。
[0007]美国专利USP6531053、USP6346190、USP6056871、USP6184176、USP6254766 等公开 了一种汽油反应-吸附脱硫方法，开发了一种S-Zorb工艺，它能将含硫量为775ppm的FCC 汽油脱硫至lOppm以下，而辛烷值损失为1-2个单位。但该过程操作条件苛刻，仍需在较 高温度和一定氢分压（370~410°C，压力为7.1~21. 2kg/cm2)下进行，因而操作费用 高。另外，由于该专利使用的吸附剂吸附硫容量低，因而吸附剂再生频繁，为了实现连续化 生产，该专利使用了流化床工艺。在流化床工艺中，由于吸附剂颗粒与反应器壁碰撞严重， 而含氧化锌的吸附剂强度较低，因而吸附剂损耗严重，操作成本高；且在硫和烯烃含量高时 (当烯烃含量大于20w% )，辛烷值损失超过2个单位。
[0008]Yang等人（Ind.Eng.Chem.Res.，2003,42 (13) :3103.)考察了模型喔吩和苯在 Cu+ /Y及Ag+ /Y吸附剂上的吸附行为。与NaY相比，Cu+ /Y和Ag+ /Y在较低的压力 下对噻吩和苯均有较大的吸附容量和吸附选择性。分子轨道计算表明，吸附模式为n络合 作用，作用强度为噻吩>苯，Cu+>Ag+。据作者报道，该类以络合作用为基础的吸附剂应 用于真实汽油脱硫中，表现一定的脱硫效果。在常温、常压下，使用Cu+ /Y为吸附剂，对硫 含量为335ppm的汽油进行脱硫，每克吸附剂可产生14. 7mL的无硫汽油；当使用活性炭做防 护层时，每克吸附剂可产生的无硫汽油进一步提高到19. 6mL。这说明该吸附剂的吸附硫容 量仍不能满足工业应用的要求；另一方面，由于一价铜离子很不稳定，容易发生歧化反应， 生成更加稳定的二价铜离子和金属铜，因而这也大大限制了它的工业应用。
[0009] 本发明是对本研究团队的中国专利（申请号201210326170.X)的工艺的进一步改 进。第一个改进的地方是：取消脱二烯烃反应器前面的一台加热炉，增加了一台换热器，这 样不仅可以减少结焦，而且还减少了能耗；第二个改进的地方是：由于吸附脱硫反应器的 温度较高，而产品还需要降温，因而经脱二烯烃的物料（低温）进入选择加氢脱硫反应器 前，需先与吸附脱硫汽油产品（高温）进行热交换，（如果反应温度不够，再经加热炉加热 后）再进入选择加氢脱硫反应器，这样可以减少第一加热炉的负荷，节约了能源。采用这些 改进后，不仅大大节省了能耗，而且装置不容易结焦，可以保持装置的长期稳定运行。第三 个改进的地方是：经选择加氢脱硫的物料先经与吸附脱硫产品在换热器中进行换热，然后 与氢气混合进入第二加热炉，这样可以减少第二加热炉的负荷，充分利用热源，降低了能耗 和操作费用。
[0010] 综上所述，在现有的文献或专利中，汽油超深度脱硫（硫含量低于lOppmw)技术还 存在如下一些不足之处：1、选择加氢脱硫工艺路线长，能耗高，辛烷值损失大，操作费用高； 2、在选择加氢脱硫中，碱洗脱硫醇工艺还产生了大量碱渣等环境问题；3、选择吸附脱硫使 用的吸附剂对硫化物的吸附选择性和吸附容量较低，难以实现工业化；4、在流化床临氢反 应-吸附脱硫中，操作条件苛刻，能耗高，吸附剂损失严重，操作费用高。特别是当烯烃含 量高时，导致的辛烷值损失超过2个单位；5、在流化床临氢反应-吸附脱硫中，吸附剂硫容 量低，吸附剂再生频繁，能耗高，加热炉结焦严重，严重影响装置的长期平稳运行，操作费用 商。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种FCC汽油超深度脱硫组合方法，特别是硫含量 200-1000ppmw，优选200-350ppmw，最好200-250ppmw的全馏分FCC汽油超深度脱硫组合方 法。通过该组合方法可以将硫含量200-1000ppmw，优选200-350ppmw，最好200-250ppmw 的全馏分FCC汽油中的硫脱至lOppm以下，而辛烷值损失低于1. 5个单位，液体收率大于 99. 8%。
[0012] 本发明的组合方法是一种将全馏分FCC汽油脱二烯烃、脱二烯烃物料分馏成轻汽 油馏分和重汽油馏分、重汽油馏分经选择加氢脱硫、经选择加氢脱硫的重汽油馏分再与分 馏得到的轻汽油馏分混合通过吸附超深度脱硫固定床反应器进行脱硫的组合方法。为保证 脱硫吸附剂长时间稳定