(1) 以全馏分FCC汽油和氢气为原料，经第一换热器换热后，在脱二烯烃反应器中依次 与保护剂1、保护剂2以及选择性脱二烯烃催化剂接触，脱除全馏分FCC汽油原料中的二烯 烃； (2) 经步骤（1)脱二烯烃的全馏分FCC汽油经气液分离器后，液体进入分馏塔分成轻汽 油馏分和重汽油馏分； (3) 步骤（2)得到的重汽油馏分经第二换热器换热后，与选择加氢脱硫反应器中的催化 剂接触，将其中的硫脱至lOOppmw以下； (4) 经步骤（2)得到的轻汽油馏分和经步骤（3)选择加氢脱硫的重汽油馏分混合后再 与氢混合，经第三换热器换热后，在适当操作条件下与吸附超深度脱硫反应器中的吸附剂 接触，脱除汽油中的大部分硫，即得到硫含量低于lOppmw超低硫汽油产品； 其中，步骤（1)在脱二烯烃反应器中的操作条件是指反应温度50-220°C氢分压 0? 1-3. 5MPa，氢油体积比 10-250NM3/M3,液时空速 1. 0-4.OtT1， 步骤（3)在脱二烯烃反应器中的条件是指反应温度230-350°C，氢分压0. 2-3. 5MPa，氢 油体积比10-250NM3/M3,液时空速1. 0-4. 01T1 ;步骤（4)中所述的适当操作条件是指氢油体 积比为10-150NL/L，氢分压0. 1-2.OMPa，吸附温度为200-400°C;液时空速1. 0-4.Oh-1。
2. 按照权利要求1所述的组合方法，其特征在于：步骤（1)在脱二烯烃反应器中的操 作条件反应温度优选为60-2KTC;氢分压优选为0. 5-3. 0 ;氢油体积比优选为20-200NM3/ M3 ;液时空速优选为1. 5-3. 5 1T1; 步骤（3)在脱二烯烃反应器中的条件反应温度优选为240-3KTC;氢分压，优选为 0. 5-3. 0 ;氢油体积比优选为20-200NM3/M3 ;液时空速优选为1. 5-3. 51T1; 步骤（4)中所述的适当操作条件是氢油体积比优选为20-100NM3/M3 ;氢分压优选为 0. 5-1. 8 ;液时空速，优选为1. 5-3. 5h'
3. 按照权利要求1所述的组合方法，其特征在于：所述的全馏分FCC汽油是指总硫含 量200-1000ppmw的全馏分催化裂化汽油，全馏分FCC汽油是指馏程为20-220°C馏分的FCC 汽油； 步骤（1)所述的脱除全馏分FCC汽油原料中的大部分二烯烃是指汽油中的二烯烃含量 脱至二烯值为0. 2gI2/100g油以下； 步骤（2)所述的轻汽油馏分是指沸点低于100°C馏分，重汽油馏分是指沸点等于和/或 高于KKTC馏分。
4. 按照权利要求1所述的组合方法，其特征在于：所述的全馏分FCC汽油总硫含优选 硫含量200-350ppmw的全馏分催化裂化汽油，最好硫含量200-250ppmw的全馏分催化裂化 汽油。
5. 按照权利要求1所述的组合方法，其特征在于步骤（1)中所述的保护剂1、保护剂2 以及选择性加氢脱二烯烃催化剂在脱二烯烃反应器中的装填顺序是：从上到下依次是保护 剂1、保护剂2、脱二烯烃催化剂，脱二烯烃反应器上端设有汽油和氢气的原料入口，下端设 有产物出口； 步骤（1)所述的保护剂1、保护剂2和脱二烯烃催化剂采用级配装填技术，这种级配装 填技术包括如下几个方面，（1 )、剂的颗粒大小：保护剂1颗粒最大、保护剂2次之、脱二烯烃 催化剂最小；（2)、剂的加氢活性大小：保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂都含有硫化 物加氢活性组分；其加氢活性顺序是脱二烯烃催化剂〉保护剂2>保护剂1 ; (3)、剂的堆比 重大小顺序是脱二烯烃催化剂〉保护剂2>保护剂1 ; (4)、剂的孔容大小顺序是保护剂1> 保护剂2>脱二烯烃催化剂； 步骤（1)所述的保护剂1、保护剂2含有至少一种VIII族金属(最好选自镍、钴)、至少一 种VIB金属(最好选自钥、钨)、至少一种IA族金属(最好选自K)，这些金属负载到载体上； 步骤（1)所述的脱二烯烃催化剂至少含有一种W族金属，一种+3价金属，一种IA族金 属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种VIB族金属以及平衡量的Si02-Al203组成的混 合金属氧化物。
6. 按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于： 步骤（1)所述的保护剂1具有如下特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准，VIII族 金属的含量为〇. 5-1. 5wt%，VIB金属的含量为2-3wt%，IA族金属的含量为0. 1-0. 5wt%，余 量为载体；孔容为〇. 92-1. 2mL/g，其中孔径大于100nm的孔的孔容占总孔容的15%以上， 20-100nm的孔的孔容占总孔容的70%以上，小于20nm的孔的孔容占总孔容的15%以下； 步骤（1)所述的保护剂2具有如下特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准，VIII族金属的含量为1. 8-3. 5wt%，VIB金属的含量为3. 5-5. 5wt%，IA族金属的含量为 0. 55-0. 95wt%，余量为载体；孔容为0. 70-0. 90mL/g，其中孔径大于100nm的孔的孔容占总 孔容的10%以上，20-1OOnm的孔的孔容占总孔容的60%以上，小于20nm的孔的孔容占总孔 容的30%以下； 步骤（1)所述的脱二烯烃催化剂具有如下特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准， 该催化剂中含有10-40重量％的VIII族金属、5-30重量％的+3价金属、0. 1-8重量％的IA 族金属、〇. 1-8重量％的IVB族金属、0. 1-30重量％的IIB族金属、5-50重量％的VIB族金 属，两种VIB族金属的摩尔比例为3 :1-1 :3，10-30重量％Si02-Al203 ;Si02-Al203中Si02占 总重量的90-99% ;该催化剂的比表面积150-300m2/g，孔容0. 4-0. 8ml/g。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：其中所述的VIII族金属选自Ni或Co;+3 价金属选自Cr或Al;IA族金属选自Na或K，IVB族金属选自Ti或Zr，IIB族金属选自Zn， VIB族金属选自Mo和W。
8. 按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的保护剂1、保护剂2 以及脱二烯烃催化剂在进行脱二烯烃反应之前需要进行硫化处理，使其转化为具有加氢功 能的硫化物活性相； 步骤（3)所述的选择加氢脱硫反应器中的催化剂在进行加氢脱硫反应之前需要进行硫 化处理，使其转化为具有加氢脱硫功能的硫化物活性相。 步骤（1)所述的保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂和步骤（3)所述的选择加氢脱 硫反应器中的催化剂的预硫化处理条件是：使用含l_5wt% (常采用2wt%)二硫化碳的直馈 汽油作为硫化油对催化剂(保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂、选择加氢脱硫反应器 中的催化剂）进行预硫化，具体硫化条件是氢分压1. 6-4.OMPa，温度250-400°C，液时空速 2. 0-4.OtT1，氢油体积比100-500NM3/M3,硫化时间30-70小时。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 步骤（2)所述的选择加氢脱硫催化剂含有至少一种VIII族金属（最好选自镍、钴)、至 少一种VIB金属（最好选自钥、鹤)、至少一种IA族金属（最好选自K)、至少一种IIB族金属 (最好选自Mg)，这些金属负载到载体上； 步骤（2)所述的选择加氢脱硫催化剂具有如下特征：以氧化物计并以催化剂重量为 基准，VIII族金属的含量为0. 5-5.Owt%，VIB金属的含量为5-20wt%，IA族金属的含量为 0. 5-4. 5wt%，IIA族金属的含量为0. 5-6. 5wt%，余量为载体；孔容为0. 5-1. 2mL/g，其中孔径 大于100nm的孔的孔容占总孔容的10%以上，5-100nm的孔的孔容占总孔容的85%以上，小 于5nm的孔的孔容占总孔容的5%以下； 步骤（4)所述的吸附剂由选自具有活化含硫分子的还原态VIII族非贵金属、还原态IB族过渡金属、IIB族过渡金属氧化物和黏合剂氧化铝组成； 步骤（4)所述的VIII族非贵金属占总脱硫吸附剂总质量的1-30%,IB族金属占脱硫吸 附剂总质量的1-40%，IIB族过渡金属氧化物占脱硫吸附剂总质量的10-70%，黏合剂占脱硫 吸附剂总质量的10-50%。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于： 步骤（2)所述的选择加氢脱硫催化剂中VIII族金属最好选自镍和/或钴，VIB金属最 好选自钥和/或钨，IA族金属选自K，IIB族金属选自Mg; 步骤（4)所述的吸附剂由选自具有活化含硫分子的还原态VIII族非贵金属选自镍和/ 或钴，还原态IB族过渡金属选自铜和/或银，IIB族过渡金属氧化物选自ZnO; 步骤（4)所述的吸附剂在进行吸附脱硫之前要在氢气中活化处理20-30小时，活化温 度250-400°C，压力0? 1-2.OMPa，氢气空速为360-1000NM3H2/M3催化剂?小时。
【专利摘要】一种FCC汽油超深度脱硫组合方法，包括如下步骤以全馏分FCC汽油和新氢气为原料，经第一换热器换热后，在脱二烯烃反应器中依次与保护剂1、保护剂2以及选择性脱二烯烃催化剂接触，脱除全馏分FCC汽油原料中的大部分二烯烃；脱二烯烃的全馏分FCC汽油经气液分离器后，液体进入分馏塔分成轻汽油馏分和重汽油馏分；得到的重汽油馏分经第二换热器换热后，在适当操作条件下与选择加氢脱硫反应器中的催化剂接触，将其中的硫脱至100ppmw以下；得到的轻汽油馏分和经步骤选择加氢脱硫后的重汽油馏分混合后再与新氢混合，经第三换热器换热后，在适当的操作条件下与吸附超深度脱硫反应器中的吸附剂接触，得到硫含量低于10ppmw超低硫汽油产品。
【IPC分类】C10G65-06
【公开号】CN104711018
【申请号】CN201310691167
【发明人】李 灿, 蒋宗轩, 刘铁峰
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日