运行，本发明的脱硫方法特别适合于硫含量200-250ppmw的全馏分 FCC汽油的超深度脱硫。
[0013] 在本发明的组合方法中，脱二烯烃固定床反应器最上端装填颗粒较大的惰性瓷 球，第二层装填保护剂1，第三层装填保护剂2,第四层装填脱二烯烃催化剂，在脱二烯烃催 化剂的下面装填惰性瓷球。脱二烯烃反应器上端设有汽油和氢气的原料入口，下端设有产 物出口。其中，保护剂1、保护剂2和脱二烯烃催化剂采用级配装填技术，这种级配装填技术 包括如下几个方面，（1)、剂的颗粒大小。保护剂1颗粒最大、保护剂2次之、脱二烯烃催化 剂最小。（2)、剂的加氢活性大小。保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂都含有硫化物加 氢活性组分。其加氢活性顺序是脱二烯烃催化剂>保护剂2 >保护剂1。（3)、剂的堆比重 大小顺序是脱二烯烃催化剂>保护剂2 >保护剂1。（4)、剂的孔容大小顺序是保护剂1 > 保护剂2 >脱二烯烃催化剂。
[0014]保护剂1、保护剂2通常含有至少一种VIII族金属（最好选自镍、钴）、至少一种VIB金属（最好选自钥、钨）、至少一种IA族金属（最好选自K)，这些金属负载到具有特定 孔结构的载体上。其中保护剂1具有如下技术特征：以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族 金属的含量为〇? 5-1. 5wt%，VIB金属的含量为2-3wt%，IA族金属的含量为0? 1-0. 5wt%， 余量为载体。保护剂1的孔容为〇. 92-1. 2mL/g，其中孔径大于100nm的孔的孔容占总孔 容的15 %以上，20-1OOnm的孔的孔容占总孔容的70 %以上，小于20nm的孔的孔容占总孔容 的15%以下。保护剂2具有如下技术特征：以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属的 含量为1. 8-3. 5wt%，VIB金属的含量为3. 5-5. 5wt%，IA族金属的含量为0? 55-0. 95wt%， 余量为载体。保护剂2的孔容为0. 70-0. 90mL/g，其中孔径大于100nm的孔的孔容占总孔 容的10%以上，20-10011111的孔的孔容占总孔容的60%以上，小于2011111的孔的孔容占总孔容 的30%以下。
[0015]脱二烯烃催化剂至少含有一种VIII族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种VIB族金属以及平衡量的Si02-Al203组成的混合金属 氧化物，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有10-40重量％的VIII 族金属、5-30重量％的+3价金属、0. 1-8重量％的IA族金属、0. 1-8重量％的IVB族金属、 0. 1-30重量％的IIB族金属、5-50重量％的两种VIB族金属和平衡量的Si02-Al203 ;该催化 剂的比表面积大于150m2 /g，孔容大于0.4ml/g。
[0016]保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂在进行脱二烯烃反应之前需要进行硫化 处理，使其转化为具有加氢功能的硫化物活性相。硫化可以在脱二烯烃反应器内进行，也可 以在脱二烯烃反应器外进行。这些硫化方法是本研究领域所熟知的。例如器内硫化常用的 方法：使用含l_5wt% (常采用2wt% )二硫化碳的直馏汽油作为硫化油对催化剂（保护 剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂）进行预硫化，具体硫化条件是氢分压1. 6-4.OMPa，温 度150-400°C，液时空速2. 0-4.OtT1，氢油体积比100-500NM3 /M3,硫化时间30-70小时。 器外预硫化常用的方法：将焙烧后的催化剂氧化物前体浸渍含有硫的有机物或无机物，通 常浸渍液中含有的硫的摩尔数是催化剂中所有活性金属完全硫化的理论值的1. 0-1. 8倍。 负载有含硫有机物或含硫无机物的催化剂经烘干后装入反应器，在进行加氢反应之前要在 氢气中处理10-30小时，处理温度为200-360°C，压力0. 1-2.OMPa，氢气空速为360-1000N M3H2 /M3催化剂?小时。
[0017] 保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂经硫化后进全馏分FCC原料油和循环氢 气进行加氢脱二烯烃反应。具体反应条件是反应温度50-220°C，优选为60-2KTC;氢分压 0? 1-2.OMPa，优选为 0? 5-1. 8 ;氢油体积比 10-150NM3 /M3,优选为 20-100NM3 /M3 ;液时 空速1. 0-4.OtT1，优选为1. 5-3. 5h'为了保证脱二烯烃和选择加氢脱硫以及吸附超深度脱 硫组合工艺的长周期稳定运行，进选择加氢脱硫反应器前，二烯烃含量必须脱至二烯值为 0.2gI2 / 100g油以下。否则，高含量的二烯烃容易在脱硫反应器前端的换热器及加热器 中发生聚合反应而结焦，堵塞换热器及加热器管道。
[0018] 保护剂1保护剂2、脱二烯烃催化剂于脱二烯烃反应器中装填高度比通常为 1-2 : 1-2 : 2-8。
[0019]二烯烃的含量用二烯值来表示，二烯值的测定方法：采用马来酸酐法测定FCC汽 油中的二烯值。具体步骤如下：（1)、用分析天平准确称量10. 〇〇g的油样放入烧瓶中，加 20mL顺丁烯二酸酐甲苯溶液（顺丁烯二酸酐甲苯溶液配制后必须静置过夜，过滤后方可使 用），再加0.lmol/L碘甲苯溶液0. 5mL，摇匀。（2)、然后将磨口烧瓶装至回流冷凝管上， 在110°C±2°C水浴里加热回流3小时，然后将溶液冷却至室温，从冷凝管上端加水5mL，继 续升温回流15min，冷却后分别用5mLMTBE、20mL水分数次冲洗冷凝管。（3)、将磨口烧瓶从 冷凝管上拆下，小心地将磨口三角烧瓶内溶液转移到分液漏斗中（试验过程中必须保证分 液漏斗的密封性，以防漏液，影响结果准确度），先用20mLMTBE，再用25mL水分别分三次洗 涤磨口烧瓶内壁，洗液倒入分液漏斗中。（4)、振荡分液漏斗4~5分钟，静止分层，将水层 放入磨口三角烧瓶内，油层再分三次分别加入25mL、10mL、10mL水振荡抽提，并将水层合并 于磨口三角烧瓶中。（5)、在磨口三角烧瓶中滴加酚酞指示剂1~2滴，用NaOH标准滴定溶 液滴定至溶液呈淡红色为终点，记下消耗NaOH标准滴定溶液的体积。（6)、取甲苯10. 00g 代替试样按上述操作条件做空白试验。（7)、平行做样，监测分析结果平行性。（8)、结果计 算：二烯值（单位为g12 / 100g油）按下式计算：
[0020] 二烯值=(B-A) (M) (12. 69) /w
[0021] 式中：
[0022] A=样品消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升（mL);
[0023]B=空白溶液消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升（mL)
[0024]M=氢氧化钠溶液的摩尔浓度，单位为摩尔/升（mol/L);
[0025]w=试样质量（g)
[0026] 经脱二烯烃的全馏分FCC汽油再分馏成轻汽油馏分和重汽油馏分，重馏分汽油 和循环氢混合，经换热器换热后进入选择加氢脱硫固定床反应器中。在反应器的最上端 填颗粒较大的惰性瓷球，接下来装填选择加氢脱硫催化剂，催化剂下端装填颗粒较大的惰 性瓷球。本发明专利所使用的选择加氢脱硫催化剂含有至少一种VIII族金属（最好选 自镍、钴）、至少一种VIB金属（最好选自钥、钨）、至少一种IA族金属（最好选自K)、至 少一种IIB族金属（最好选自Mg)，这些金属负载到具有特定孔结构的载体上。所述的选 择加氢脱硫催化剂具有如下特征：以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属的含量为 0? 5-5.Owt%，VIB金属的含量为5-20wt%，IA族金属的含量为0? 5-4. 5wt%，IIA族金属的 含量为0.5-6. 5wt%，余量为载体；孔容为0.5-1. 2mL/g，其中孔径大于100nm的孔的孔容 占总孔容的1 〇 %以上，5-100nm的孔的孔容占总孔容的85 %以上，小于5nm的孔的孔容占总 孔容的5%以下。所述的选择加氢脱硫催化剂在进行加氢脱硫反应之前需要进行硫化处理， 使其转化为具有加氢脱硫功能的硫化物活性相。该选择加氢脱硫催化剂至少可以将70 %以 上的硫脱除掉，或者说可以将硫含量低于lOOOppmw，优选350ppmw，最好250ppmw的重馈分 汽油中的硫脱至100ppm以下。
[0027]经选择加氢脱硫的重馏分汽油，经气液分离器分离后，再通过气提塔将溶解到其 中的硫化氢降至lppmw以下，这样就得到了硫含量低于lOOppmw的重馈分汽油。这种脱硫 后的重馏分汽油与从分馏塔出来的轻汽油馏分以及新氢混合经换热器换热和加热炉加热 后进入吸附超深度脱硫固定床反应器中。吸附超深度脱硫固定床反应器最上端装填颗粒较 大的惰性瓷球，接下来装填吸附剂，吸附剂下端装填颗粒较大的惰性瓷球。
[0028] 本发明专利所使用的吸附剂的技术特征已在中国科学院大连化学物理研究所的 前期工作中做了详细描述，比如CN101450302B详细描述了一种碳四烯烃脱硫吸附剂及制 法和应用，该吸附剂也可以用于本发明专利的FCC汽油的超深度脱硫组合方法之中。该脱 硫吸附剂由选自具有活化含硫分子的还原态VIII族非贵金属、还原态IB族过渡金属、IIB 族过渡金属氧化物和以氧化铝为主要成分的黏合剂组成。其中，VIII族非贵金属占总脱 硫吸附剂总质量的1-30%，IB族金属占脱硫吸附剂总质量的1-40%，IIB族过渡金属氧化 物（选自ZnO)占脱硫吸附剂总质量的10-70%，黏合剂占脱硫吸附剂总质量的10-50%。 吸附剂在进行吸附脱硫之前要在氢气中活化处理20-30小时，活化温度250-400°C，压力 0. 1-2.OMPa，氢气空速为360-1000NM3H2 /M3催化剂?小时。吸附脱硫操作条件是氢油体 积比为 10-150NM3 /M3,优选为 20-100NM3 /M3 ;氢分压 0? 1-2.OMPa，优选为 0? 5-1. 8 ;吸 附温度为200-400°C;液时空速1. 0-4.Oh-1，优选为1. 5-3. 5h'
[0029] 与公知技术相比，本发明具有如下优点：