专利名称：纤维素悬浮液的制备方法
技术领域：
本发明涉及在氧化叔胺的水溶液中制备均匀的纤维素悬浮液的方法，其中将浆粕在一混合设备中与氧化叔胺水溶液进行混合，该混合设备包含用于容纳悬浮液的容器和一混合器具。本发明还涉及纤维素模制品的制造方法。
几十年以来人们在寻找纤维素模制品的制备方法，用这些方法来取代今日大规模所应用的粘胶方法。尤其是从有利于环境这一目的选择将纤维素不形成衍生物而溶解于-有机溶剂中，由此溶液挤出模制品，如纤维，薄膜。以这种形式挤出的纤维按BISFA(国际人造纤维标准化局)的属名为Lyocell。对于有机溶剂BISFA理解为由有机化学品和水组成的混合物。
事实表明，特别是由氧化叔胺和水组成的混合物作为有机溶剂非常适用于制备纤维素模制品。作为氧化胺首先采用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。其它氧化胺例如在EP-A-0553070和在US-A-4，196，282中所描述的。一种制造可成型的纤维素溶液例如从EP-A-O-356419中可知。
在US-A-4，246，221中描述了制造可纺丝的纤维素溶液的氧化胺工艺方法，该方法是应用纤维素在液体的、含水的N-甲基吗啉-N-氧化物中的混合物作原料。按此方法在一间歇操作的混合装置中制备粉碎的纤维素在氧化胺水溶液中的悬浮液并将此混合物同时在减压下加热，水被抽走后而制得第一次溶液。此溶液经过滤在一挤压机中加工成一可成型的溶液。作为制备纤维素悬浮液的混合装置按照实例1是用的普通的双臂混合器。在此混合器中制备的浆浓约为质量份数20％的纤维素悬浮液。但是前述的方法存在的缺点是间歇性操作和难以实现大规模工业化。
此外在US-A-4，246，221中建议，为了特别使纤维素不受损伤和使其快速溶解将纤维素和固体的氧化胺水合物以研磨碎的状态加入。但是根据申请者的经验，此方法的缺点是，当由于局部过热时纤维素通过研磨过程会受到损伤，此外存在的缺点是，作为制备纤维素溶液的原料采用粉碎的纤维素和粉碎的氧化胺的固体混合物，因从EP-A-0419356已知在含水氧化胺中的纤维素悬浮液借助于薄层技术能较快，无损伤地和较好地转化成可成形的纤维素溶液。
在US-A-4，416，698中也向专业人员建议，将纤维素研磨使粒度小于0．5mm。
按DD-A-226573制备溶液的原料是含NMMO和不大于2．5质量％纤维素的低浆浓纤维素悬浮液。此纤维素悬浮液在一搅拌容器中搅拌均匀。随即通过离心或压榨将浆浓提高到12．5质量％，干燥至含水量为10-15质量％(以NMMO为基础)。在带有排气区的螺杆挤压机中，在温度为75～120℃之间将其转化成澄清的溶液。
按上述的DD-A-266573的方法难以避免的缺点是，在本身的溶液制备开始之前，均化后必须将浆浓从2．5质量％提高到12．5质量％，这样就要求有一个另外附加的操作工序。除此之外在压榨或离心过程中难以达到均匀的压榨度，而这对得到恒定的溶液组成却是必需的前提。
在申请者的WO 95／11261中已知一种方法，按此方法(1)将预粉碎的纤维素材料加到氧化叔胺的水溶液中，以制备干物料稠度至少为10质量％的纤维素第一次悬浮液，(2)将此第一次悬浮液进行研磨，由此得到第二次悬浮液，(3)第二次悬浮液通过在减压下加热转化成可成型的纤维素溶液。研磨是使零星的纤维素粒子继续进行粉碎和分裂成单纤维。作为研磨工具推荐用通常的高稠度混合器，分散器和精磨机。
从WO94／28217可知从粉碎的纤维素和含水的氧化胺制备预混合物的一种方法，由此预混合物能制备可成型的纤维素溶液。作为原料可采用卷材形式的浆粕，首先将它在撕碎机(切断机)中预粉碎。在WO94／28217中指出，在浆料撕碎中要注意，在切边上尽可能少堆压在一起，因为这样使以后与含水的氧化胺溶液的混合造成困难。为此目的推荐一种特殊的撕碎机，在此机器中可制得典型尺寸最大为15cm2的浆粕块。但产生可观量的浆粕粉尘作为撕碎过程的副产物。
在撕碎机中撕碎后的预粉碎的浆粕在带有螺旋浆叶的通风机中进一步粉碎和用空气输送到筛网上，在此将粉碎的浆粕从空气流中分离出来。此筛网分离出最小为2．54mm粒度的所有浆粕粒子，但在留下的空气流中还有相当量的粒度小于2．54mm的粉尘份额。为使这样的浆粕不受损失，将其收集在过滤器中，最后与大颗粒的浆粕粒子再混合在一起。
为制备悬浮液将粉碎的纤维素和氧化胺溶液加到一个水平安放的园筒混合室中，它带有轴向间隔的搅拌元件的转子。将混合物在混合室中搅拌，在其中转子以每分钟40-80转的速度旋转。在园筒混合室的壁上还有特别快速转动的精制刀片，用此刀片将浆粕粒子切细。搅拌到与快速转动的精制刀子的联合作用最终形成一均匀的混合物，此混合物的纤维素大约至13质量％，以悬浮液的质量为基础。
但这种已知方法的缺点是，由卷材状的浆粕最终制成均匀的悬浮液在技术上费用高而费时。此外还有，此已知的方法是间歇的和每批仅混合时间就超过20分钟。此外由于经济原因最好制成较高浆浓的纤维素悬浮液和采用较大块的浆粕作原料。
总而言之，可以肯定，制备纤维素悬浮液，即制备可成型的纤维素溶液的原料的迄今技术水平发展还不能令人满意。通常广泛在粘胶技术或在造纸工业中所采用的碎浆机或浆粕在上述情况下不能满足使用要求，因为申请者确认它只允许制备浆浓最大为11．5％的纤维素悬浮液，这是由于浆粕在60-78％的含水NMMO中并在所需的加工温度为60-90℃条件下为高度溶胀状态，使悬浮液的流动能力剧烈下降，以致使浆粕／NMMO／水的混合物不再能作为整体承受足够的剪切或彻底的混合。
因此就此而论本发明提出的任务是继续发展氧化胺法和提出一种不出现以上在WO94／28217中所提到的缺点的方法和用此方法可大大简化由浆粕和含水氧化胺溶液制备均匀的纤维素悬浮液，此悬浮液可用作氧化胺法的原料。
按本发明方法，为制备在氧化叔胺水溶液中的均匀纤维素悬浮液，将浆粕加到混合装置中与氧化叔胺的水溶液进行混合，该混合装置包含用于容纳悬浮液的容器和一个混合器具，此方法的特征是，采用一种混合装置，该装置的容器在混合时转动。
带有转动的容器的混合器是已知的(例如Ulmann Euzyklopdie derTechnischen Chemie，4．Auflage，Band 2，S．290-291(乌尔曼，化工百科全书，第4版，第二卷第290-291页))。此发明涉及的知识是，当采用这种形式的混合器，没有必要，如由WO94／28217中已知的那样，将浆粕通过撕碎进行预粉碎以制备均匀的悬浮液，在其中浆粕实际上被分裂成单纤维。如果例如采用片状浆粕或卷材形式的浆粕，这样此种原料不要预粉碎成面积小于20cm2的小块，优选不小于100cm2，甚至可能采用尺寸超过1000cm2的薄片状料块作原料而直接加入按本发明采用的混合器中。
由于可能直接在混合器中加工这样的大块，不必将其预粉碎成如从WO94／28217中所知的那样小块，因此在预粉碎中也不产生粉尘，这样用于分离和回收粉尘所需的设备费用都成为多余的。此外将浆粕撕裂成单纤维也比较容易，因为按本发明采用的浆粕具有明显少的切边，因此由于切割造成的浆粕损伤也相应的少。
按本发明方法的其它优点是，有可能制造浆浓大于13％的纤维素悬浮液，为此还要采用NMMO78质量％的浓氧化胺溶液。
所有这些效果在相反的情况下，即在使用不活动的混合器，亦即不转动的容器和转动的混合器具的情况下是无法达到的。
按本发明方法的优选实施方式在于，所采用的混合装置有一混合器具，这种混合器具在混合时不活动。此混合器具可以提供成浆叶、旋臂或螺旋状。
此混合器具优选的形式的和安装在容器中的方式，是使其当混合时防止在容器的内表面，即在器壁、底部和盖子上形成复盖层。最简单的情况是形成刮刀。
此外事实证明是有必要的是采用的混合装置包含当混合时转动的混合器具。这混合器具的安装位置是偏心的，而转动方向最好与容器转动方向相反。
此容器的形式为有一个对称轴，容器围绕此轴旋转。在其它的优选结构方式中按本发明的方法是混合装置具有的对称轴在混合时向水平方向倾斜。
在按本发明方法中采用的氧化叔胺水溶液含的氧化胺为60-82质量％，优选为NMMO，按本发明方法最好在温度为60-90℃之间实施。
专业人员都了解，可用各种不同的浆粕制备悬浮液。事实表明，在本发明中用的混合装置，它不会造成助剂的分层，如在悬浮液中含有的稳定剂，分散剂，纺丝助剂，反应活性改进剂，无机或有机本性的结合介质(氧化钡，活性炭，SiO2，羧甲基纤维素，改性剂(聚乙二醇))和尼龙等其它聚合物，以及染料。这对完全发挥这些助剂的作用是很重要的。
本发明进一步涉及应用带有转动容器的混合装置为在氧化叔胺的水溶液中制备均匀的纤维素悬浮液，在其中制备悬浮液采用的纤维素最好粒度至少为20cm2。
本发明还涉及制备可成型纤维素溶液的方法，该方法的特征是，按本发明方法制备的均匀悬浮液在水的蒸发下加工成可成型的纤维素溶液，该过程最好在一薄膜处理设备中进行。对这种方法例如在EP-A-0356419中曾有描述。薄膜处理设备的结构形式例如是由Buss AG公司(瑞士)制造的所谓的螺旋薄膜蒸发器(Filmtruder)，在DE-A-2011493中也曾描述过一种薄膜层处理设备。
为了由纤维素在氧化叔胺水溶液的混合物中获得可成型的溶液，在1994年公开的WO94／06530中利用了由EP-A-0356419先前知道的薄膜技术。此方法类似在EP-A-0356419中描述的实施方式是在Filmtruder中进行的。WO94／06530的方法提出节能的任务和为解决此任务建议转子要较慢转动。
本发明还涉及制造纤维素模制品的方法，该方法是将按本发明制备的纤维素悬浮液转化成可成型的纤维素溶液，随后将此溶液用原本已知的方法加工成薄片材、纤维、膜或其它模制品。
按本发明制备的悬浮液可用一计量加料装置直接或通过一适当的缓冲容器，如在申请者的PCT／AT96／00059和在WO94／28217中所描述的那样加入到Filmtruder中和在此加工成溶液。按本发明制备的悬浮液也可在其它的装置中转化成纤维素溶液。
一个在按本发明的方法中优选应用的混合装置在附图的
图1和2中用图解加以说明。在商业中可得到这种混合装置的结构形式是所谓的“强力混合器R08型”是德国Eirich公司制造的。
图1表示用图解说明的混合装置的剖面，它有园柱形的容器1用于容纳混合物料。容器1是可转动的，它的支座用标记数字6表示。容器1的转动是借助于固定位置的马达2的作用，此马达驱动齿轮4，齿轮与环形配合件5相啮合，此环形配合件与可转动容器1的底部固定连接。标记数字3表示传动装置。标记数字7表示可拆的固定的容器盖子。盖子7在边缘有一导轨13，容器壁在其中可滑动。标记数字8表示一个马达，它通过传动装置9使固定位置的混合器具10转动。此混合器具10在其下端有一刀片状的搅拌叶片11。在盖子7上还安装一个固定位置的混合器具12，它构成长的刮刀以防止在旋转容器1的壁上和其它内表面上形成复盖层。
图2表明在按本发明应用的混合装置的俯视图，在此图中盖子7已拆去。在图2中可看到带有混合元件11的混合器具10，另一混合器具12和容器1。容器1的转动方向和混合器具10的转动方向用箭头表示。在图2中这两个转动方向是相反的。
混合装置可设有加热或冷却装置(没在图中表示)。混合装置可用普通方法加热或冷却。混合装置当然也可以用电加热器加热。
用下列的实例还进一步适当的描述本发明的实施方式，在此应用德国Eirich公司制造的“强力混合器R08型”作为混合装置。
实例1在混合器中放入长度为800mm，宽为150mm的浆粕片(Alicell V-LV)，然后加入NMMO含量为74质量％的NMMO-水溶液，此处加入量的选择是使得到的纤维素悬浮液中含有13质量％的纤维素，以悬浮液的质量为基础。混合物料的温度约为80℃。
随后混合器开始运转，其中容器1大约以每分钟30转和混合器具10大约以每分钟300转(与容器1相反方向)转动。这样可以使全部在混合器中存在的混合物料转化成悬浮液。为了确定浆粕分裂成单纤维的程度，在混合时间2，5和10分钟后各取出样品和通过成片(Blattlildung)测定它的质量。为了形成片将25g样品(60℃)放入2000ml烧杯中，并加入1000g水(65℃)和用磁性搅拌器(搅拌棒5cm；每分钟500转)搅拌15分钟，然后将得到的悬浮液倒入成片器中和通过快速抽吸成片，将片放在干燥箱中干燥。将干燥的片进行外观评价。结果列于后面表中。浆粕分裂成单纤维的程度愈高在形成的片上观察到的斑点愈少。
从表中可见，如上面已论及的，由混合物料可形成悬浮液和此外在混合两分钟后就已得到悬浮液，用此悬浮液形成的片无斑点，这表明，浆粕实际上已分裂成单纤维。
实例2类似实例1那样，但用长度为400mm和宽度为4mm浆粕条(AlicellV-LV)代替浆粕片。
从表中可知，由混合物料可形成悬浮液，和此外在混合两分钟后已得到悬浮液，用此悬浮液形成的片无斑点，这表明，纤维素实际上已完全分裂成单纤维。
实例3类似于实例1那样，但用研磨(切断磨)的浆粕(Alicell V-LVCondux磨；方形的筛孔；16mm2)代替浆粕片，并加入NMMO含量为78质量％的NMMO-水溶液。此外研磨浆粕的使用量是能得到含纤维素为15．5质量％的纤维素悬浮液，以悬浮液的质量为基础。
成片的结果列于表中和表明，按本发明采用的混合装置甚至用普通方法粉碎(研磨)的浆粕和用较高浓度的NMMO-溶液和极高的浆浓令人惊讶地可制得悬浮液。尽管形成片发现斑点，但它们可在精磨机中进行处理将其分裂成单纤维。
表实例混合时间悬浮液成片1 2 是无斑点， 云斑1 5 是无斑点， 云斑1 10 是无斑点， 云斑2 2 是无斑点1，云斑2 5 是无斑点1，云斑2 10 是无斑点2，云斑3 2 是非常多斑点33 5 是 无改善3 10 是 无改善4说明1=单个扩大的条纹残余；2=单个小的开裂的条纹残余；3=几乎无开裂的较长的纤维，此箔片产生细的纤维素粉尘；4=此箔片是均匀的和产生较少的纤维素粉尘。
由按本发明制备的悬浮液可制得质量良好的纺丝原液。事实表明，在实例1和2中制备的悬浮液甚至于具有这样好的质量，即它不必在精磨机中进行后处理可直接用于制造溶液。
实例4(对比)将2．2kg，尺寸为7×7cm2的浆粕片(Buckeye V5)与6．23kg NMMO-水溶液(72％，65℃)在一带有静止容器的普通实验室碎浆机(容积41立升)混合30秒钟。随后再加入6．23kg NMMO-溶液，这样纤维素浓度为15％，并将其混合90秒钟。在此可以确定，在容器壁没有发生混合，浆粕仅发生溶胀和只有一半成浆。
然后再加入3．0kg NMMO-溶液，这样纤维素浓度降至12．5％，并混合40秒钟，不见有改善。
然后再一次加入3．0kg NMMO-溶液，这样纤维素浓度降低至10．6％，并混合60秒钟。这样仅有微小的改善。在继续混合180秒钟后才能制备得悬浮液，但此悬浮液不能成片，因为这样浆浓(10．6％)对于氧化胺方法似乎没有经济意义。
此结果表明，采用带有静止容器的普通实验室-混合装置不可能制备浆浓大于11％的悬浮液。
实例5(对比)一个带有静止容器的普通碎浆机(容积1500 l)装入900 l的NMMO-溶液(74％，70-80℃)。随后将片状浆粕不进行预粉碎分步加入，在大约12分钟后，浆浓达到11．57％后必须中断加入，因为浆浓不可能再提高了，因在此边缘区不能发生混合，因而不能得到悬浮液。
权利要求
1．在氧化叔胺的水溶液中制备均匀的纤维素悬浮液的方法，其中将浆粕在一混合装置中与所说的氧化叔胺水溶液混合，该混装置包含用于容纳所说的悬浮液的容器和一混合器具，该方法的特征是，所采用的混合装置的容器当混合时是转动的。
2．按权利要求1的方法，其特征是，采用的混合装置包含在混合时是不活动的混合器具。
3．按权利要求2的方法，其特征是，所说的混合器具提供成浆叶、旋臂或螺旋状。
4．按权利要求3的方法，其特征是，所说的混合器具是这样构成并安装在所说容器中，当混合时可防止在所说容器壁上形成复盖层。
5．按权利要求1至4之一的方法，其特征是，所采用的混合装置包含当混合时是转动的混合器具。
6．按权利要求5的方法，其特征是，所说的转动的混合器具是偏心安装的。
7．按权利要求5或6之一的方法，其特征是，所说的混合器具转动的方向与转动的所说的容器方向是相反的。
8．按权利要求1至7之一的方法，其特征是，所说的容器有一对称轴并围绕此轴转动。
9．按权利要求8的方法，其特征是，所说的对称轴是向水平方向倾斜的。
10．按权利要求1至9之一的方法，其特征是，所说的氧化叔胺在水溶液中含量为60-82质量％。
11．按权利要求1至10之一的方法，其特征是，该方法在温度60-90℃之间实施。
12．带有转动容器的混合装置在制备在氧化叔胺水溶液中的均匀纤维素悬浮液中的用途。
13．按权利要求12的用途，其特征是，为制备所说的悬浮液采用的所说的纤维素具有不小于20cm2的粒度。
14．可成型的纤维素溶液的制备方法，其特征是，按权利要求1至11制备的均匀悬浮液在水的蒸发下加工成可成型的纤维素溶液。
15．按权利要求14的方法，其特征是，该方法是在一薄膜处理设备中进行的。
16．纤维素模制品的制备方法，其特征是，按权利要求14或15制备的可成型的纤维素溶液用原本已知的方法加工成箔，纤维，膜或其它模制品。
全文摘要
本发明涉及在氧化叔胺的水溶液中制备纤维素均匀悬浮液的方法,在此将浆粕在一混合设备中与氧化叔胺的水溶液进行混合,该混合设备有一用于容纳悬浮液的容器和混合器具,此方法的特征是,采用的混合设备在混合时它的容器进行转动。
文档编号C08J3/02GK1205014SQ97191328
公开日1999年1月13日 申请日期1997年7月31日 优先权日1996年8月1日
发明者C·施雷姆普夫, J·曼内, U·莫伊德尔, W·费迈 申请人:连津格股份公司