专利名称：用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂及其制备和应用方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及同时含铂和有机化合物的催化剂，具体地说是一种用于硝基 苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂及其制备和应用方法。
背景技术：
通过硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的方法，在当前被普遍认为是合成对氨基苯酚 的未来发展的方向。硝基苯催化加氢技术具有反应一步完成、方法简单、步骤少、设备 和工艺条件比较温和等优点，适合于大规模工业化生产对氨基苯酚。
硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应的机理是
该反应的第一步，即硝基苯催化加氢生成苯基羟胺，采用负载型的金属钼催化剂； 该反应的第二步，即苯基羟胺重排生成对氨基苯酚，则采用酸性催化剂。
Takayuki等(Takayuki Komatsu， Tatsuo Hirose. Applied Catalysis A: General , 2004， 276: 95-102)采用Pt/ZSM-5作为双功能催化剂，从硝基苯气相催化加氢合成对氨 基苯酚，但是反应条件非常苛刻，对氨基苯酚收率仅为17%，选择性为42%，并且催化 剂未重复使用；CN1562465公开了一种硝基苯选择加氢重排制对氨基苯酚的催化剂，它是 以固体酸为载体(同时又是催化剂的酸性活性中心)，以贵金属铂为氢化主要活性成分的 非均相双功能催化剂。由于固体酸没有流动性，酸性位密度低和酸强度分布不够均匀； 固体酸的使用还容易造成其上积炭的形成，导致固体酸快速失活，无法重复使用，也致 使催化剂整体不能循环利用；另外，该发明只是降低了硫酸的用量，而未杜绝使用硫酸， 因而无法解决设备腐蚀、废水排放等一系列环境污染问题。
由于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚需要金属活性中心和酸性活性中心，如何制备 出可重复使用的、有高活性的、无腐蚀的集酸性活性中心和金属活性中心为一体的协同控制的双功能催化剂，是改进硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚生产工艺的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催 化剂及其制备和应用方法，该催化剂是一种高活性的非均相催化剂，既克服了现有均相 催化剂不能重复使用的缺点，又克服了现有的非均相催化剂存在的反应条件苛刻和活性 低的缺点，还克服了设备腐蚀和废水排放环境污染的问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是
用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂，它是担载型双功能型催化剂，其组 成包括活性组分之一的室温离子液体N, N， N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵、活性组分之二 的活性金属Pt和载体硅胶，其中室温离子液体N，N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担 载量为5 50%，活性金属Pt的担载量为0.01 1.5 i，担载量是指室温离子液体N，N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵和活性金属Pt在担载型双功能型催化剂整体中的重量百分 比含量，上述室温离子液体N，N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的制备方法是取摩尔比 为三甲胺1,4—丁垸磺内酯=1 : 1.1的三甲胺水溶液和1,4-丁烷磺内酯置于三口烧瓶 中，于室温 60"条件下反应8 48小时后，将反应液取出，进行减压蒸馏除水，得到 白色的两性离子固体，将该两性离子固体用无水乙醇、甲苯和无水乙醚依次洗涤，然后 在80"下真空干燥至恒重，得到两性离子N,N，N-三甲基-N-磺丁基铵；取由此制得的两 性离子N,N，N-三甲基-N-磺丁基铵放入一个四口烧瓶中，在保持温度小于IO匸的条件下 缓慢滴加浓硫酸，两性离子N,N，N-三甲基-N-磺丁基铵与浓硫酸的摩尔比为1:0.96 1.04，然后升温至70匸，反应6小时，即得到目标产物室温离子液体N,N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵，上述三甲胺水溶液中三甲胺的重量含量》33%。
上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂中，室温离子液体N, N, N-三甲基 -N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量优选为10~30%，活性金属Pt的担载量优选为0. 05 1. 2%。
上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂中，活性金属Pt和载体硅胶是以 公知技术制得的。
上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的制备方法，选用下面方法中的 任意一种
方法I ,其步骤如下
第一步，取摩尔比为三甲胺1，4一丁烷磺内酯=1 : 1.1的三甲胺水溶液和1，4-丁 烷磺内酯置于三口烧瓶中，于室温 60"条件下反应8 48小时后，将反应液取出，进 行减压蒸馏除水，得到白色的两性离子固体，将该两性离子固体用无水乙醇、甲苯和无 水乙醚依次洗涤，然后在80匸下真空干燥至恒重，得到两性离子N,N，N-三甲基-N-磺丁 基铵；取由此制得的两性离子N,N，N-三甲基-N-磺丁基铵放入一个四口烧瓶中，在保持 温度小于IOTC的条件下缓慢滴加浓硫酸，两性离子N, N， N-三甲基-N-磺丁基铵与浓硫酸 的摩尔比为1:0.96 1.04，然后升温至70'C，反应6小时，即得到产物室温离子液体
n， n， n-三甲基-n-磺丁基-硫酸氢铵，上述三甲胺水溶液中三甲胺的重量含量>33%; 第二步，称取所需量的正硅酸乙酯置于反应器中，加入无水乙醇和去离子水，其中，
体积比为正硅酸乙酯无水乙醇去离子水=1: o. 2 4 : o. 4 3，在30 90"水浴内搅
拌均匀；
第三步，按照如下重量比由第一步制得的室温离子液体n,n，n-三甲基-n-磺丁基-
硫酸氢铵铂正硅酸乙酯=0.015 0.3: 0.00003 0.009 : i,将室温离子液体
n,n,n-三甲基-n-磺丁基-硫酸氢铵和氯铂酸加入到第二步的反应器中，进行搅拌，直至
形成凝胶，然后在室温 100"C老化10 24小时；
第四步，将第三步所制得的物质于30 100X:真空干燥0. 5 24小时；
第五步，将第四步干燥后的物质采用氮气气氛或空气气氛于马弗炉中120 250"C焙
烧1 5小时；
第六步，将第五步所制得的物质置于管式反应器中，采用体积比为n2 : h2=io ioo :
0. 5 10的N2和H2的混合气作为还原气，于120 250"下还原1 10小时，然后在氮气 的保护下降温，从管式反应器中取出产物，即制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚 的催化剂产品；
方法n，其步骤如下
第一步，同方法I第一步；
第二步，同方法I第二步；
第三步，按照如下重量比由第一步制得的室温离于液体n，n，n-三甲基-n-磺丁基-硫酸氢铵正硅酸乙酯=0.015 0.3 : 1，将室温离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫
酸氢铵加入到第二步的反应器中进行搅拌，再加入体积比为正硅酸乙酯浓盐酸-i:
0.02 0.3的浓盐酸进行反应，直至形成凝胶，然后在室温 100"老化10 24小时； 第四步，将第三步制得的物质于120 180'C真空干燥0.5 10小时，制得催化剂前
体；
第五步，采用等体积浸渍法，按照重量比金属铂正硅酸乙酯=0.00003 0.009 : i
的比例称取氯铂酸，溶于去离子水或重量百分比浓度为20 50%的乙醇水溶液中形成浸 渍液，将第四步制得的催化剂前体作为载体置于该浸渍液中，浸渍5 30小时 第六步，将第五步浸渍好的物质于40 120X:真空干燥5 24小时； 第七步，将第六步干燥后的物质采用氮气气氛或空气气氛于马弗炉中120 250"C焙 烧1 5小时
第八步，将第七步制得的物质置于管式反应器中，采用体积比为n2 : h2=10 100 : 0. 5 10的A和H2的混合气作为还原气，于120 250"下还原1 10小时，然后在氮气 的保护下降温，从管式反应器中取出产物，即制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚 的催化剂产品。
上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的应用方法，其步骤是将硝基 苯、溶剂及该用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂置于高压釜中，硝基苯和溶
剂的重量比为1:10 30,该用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的用量由该催 化剂中的金属Pt重量为硝基苯重量的0. 01 5%来确定，用氮气置换出高压釜中的空气， 将反应温度升至60 130"C，再向高压釜中通入氢气进行反应,氢气分压为0.1 0. 7MPa， 反应时间为1~7小时，硝基苯经过催化加氢合成对氨基苯酚。
在上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的应用方法中，在高压釜中加 入该用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂、硝基苯和溶剂的同时，加入用量为 上述所用硝基苯重量的0. 2 59t的表面活性剂，所用表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、 十六烷基三甲基溴化铵、十二垸基三甲基氯化铵或四丁基溴化铵，其它工艺条件均保持 不变。
添加一些表面活性剂，起到了乳化、分散及相转移的作用，使水相和硝基苯相可以 充分接触，加快硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应速度，更加有利于反应的进行和合 成对氨基苯酚的高选择性。
在上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的应用方法中，所用溶剂为去 离子水、甲醇、乙醇、丁醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇。
在上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的应用方法中，优选该用于硝 基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂用量由该催化剂中的金属Pt重量为硝基苯重量 的0. 02 3%来确定，反应温度为80 100匸，氢气分压为0. 3 0. 6MPa，反应时间为2 6小时，在高压釜中加入该用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂、硝基苯和溶 剂的同时，加入用量为上述所用硝基苯重量的0.2 5%的表面活性剂，所用表面活性剂 为壬基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或四丁基溴化铵。
在上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的应用方法中，在合成反应完 成之后，利用减压过滤分离出该用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂，用无水 乙醇清洗之后，再在60'C下真空干燥5小时，投入重复使用。
本发明的有益效果是
(1) 本发明的用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂是担载型双功能型催化 剂，具有较髙的催化活性，硝基苯转化率最高可达90%，对氨基苯酚收率最高为4996，对 氨基苯酚选择性最高为68%。而目前釆用的已有的催化活性最佳的Pt/ZSM-5双功能型 催化剂，其对氨基苯酚收率仅为17%，选择性为42%。
(2) 本发明的用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂制备方法简单，机械强 度大、耐磨损、活性组分损失较小，可回收次数达10次以上，成本较低。而目前釆用的 已有的Pt/ZSM-5双功能型催化剂，并未重复使用。
(3) 本发明的用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂稳定性好，可以重复使 用4次以上，只需简单地用无水乙醇冲洗干燥后即可进行下次使用，详见实施例30。
(4) 在硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的反应中，本发明的用于硝基苯催化加氢合 成对氨基苯酚的催化剂在多种溶剂中均有较好的催化活性，而目前采用的已有的催化活 性最佳的Pt/ZSM-5双功能型催化剂，只有在溶剂是水的情况下才具有催化活性。(5)本发明的用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂用于硝基苯催化加氢合 成对氨基苯酚的工艺条件温和、操作简单方便。
具体实施方式
实施例l
室温离子液体N， N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的合成
第一步，取含三甲胺0. 50mol的三甲胺水溶液和0. 55mol的1， 4一丁烷磺内酯，置于 250ml的三口烧瓶中，于室温 60"条件下反应8 48小时后，将反应液取出后进行减 压蒸馏除水，得到白色的两性离子固体，将该两性离子固体用无水乙醇、甲苯和无水乙 醚依次洗涤，然后在80"下真空干燥至恒重，得到两性离子N,N,N-三甲基-N-磺丁基铵， 上述三甲胺水溶液中三甲胺的重量含量>33%。
第二步，取0. 50mo1第一步制得的两性离子N, N， N-三甲基-N-磺丁基铵放入一个四 口烧瓶中，在保持温度小于10匸条件下，缓慢滴加0. 48 0. 52mol的浓硫酸，然后升温 至70C，反应6小时，即得到产物室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵。该 产物的测试数据为FTIR(KBr): u鹏3044, 2968, 1482， 1227, 1165, 1039， 882， 727cm—、'薩R (D20， 5， 400.13MHz): 1.536(m， 2H， -CH2_) ， L680(m， J=7. 6Hz， 2H， -CH2-)， 2.707(t， J=7.6Hz， 2H， -N-CH「) ， 2.852(s, 9H, -CH3) ， 3.099(t， J=7.2Hz, 2H, -CH2-S-)，磺酸基和硫酸氢根上的H+与W)交换后消失。'3CNMR(D20, 5， 100.62MHz): 65.679, 52.674， 49.828， 21.065, 20.866。
实施例2 8为用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的制备方法之一。 实施例2
第一步，称取正硅酸乙酯10ml(9.356g)置于反应器中，加入无水乙醇2ml和去离子
水30mi，在9or:水浴内搅拌均匀；
第二步，称取由实施例1制得的室温离子液体N，N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵 0.142g和氯钼酸0.754mg(折合金属铂为0.284mg),将其加入到第一步的反应器中，进 行搅拌，直至形成凝胶，然后在室温下老化24小时；
第三步，将第二步所制得的物质于IOO'C下真空干燥0. 5小时； 第四步，将第三步干燥后的物质采用氮气气氛或空气气氛于马弗炉中120C下焙烧5 小时；
第五步，将第四步制得的物质置于管式反应器中，采用体积比为N2: H2=2: 1的N2 和&的混合气作为还原气，于120"下还原10小时后在氮气的保护下降温，从管式反应 器中取出，制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂产品。
该产品中，活性组分室温离子液体N， N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量为5%， 金属Pt的担载量为0. 0196。担载量是指室温离子液体N, N， N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵 和活性金属Pt在担载型双功能型催化剂整体中的重量百分比含量(下同)。计算方法是: 已知正硅酸乙酯完全水解可以得到2.7g硅胶，因此，室温离子液体N,N，N-三甲基-N-磺
丁基-硫酸氢铵的担载量-0.142g/(2.7+0.142)g X100%=5%，金属Pt的担载量 =0. 000284g/(2. 7+0.142) gX 100%=0. 01%,因为金属Pt是很微量的，所以在计算过程中 将其重量忽略不计入该催化剂的总量。 实施例3
第一步，称取正硅酸乙酯10ml (9. 356g)置于反应器中，加入无水乙醇40ral和去离子 水4ml，在301C水浴内搅拌均匀；
第二步，称取由实施例1制得的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵 2.7g和氯铂酸0.215g(折合金属铂为0.081g)，将其加入到第一步的反应器中，进行搅 拌，直至形成凝胶，然后在100"下老化10小时；
第三步，将第二步所制得的物质于30C下真空干燥24小时；
第四步，将第三步干燥后的物质采用氮气气氛或空气气氛于马弗炉中250C下焙烧1 小时
第五步，将第四步制得的物质置于管式反应器中，采用体积比为N2: H2=2: 1的N2 和H2的混合气作为还原气，于250X:下还原1小时后在氮气的保护下降温，从管式反应 器中取出，制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂产品。
该产品中，活性组分室温离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量为 50%,金属Pt的担载量为1. 5%。计算方法同实施例2。 实施例4
第一步，称取正硅酸乙酯10ml(9. 356g)置于反应器中，加入无水乙醇10ml和去离子 水10ml，在70TC水浴内搅拌均匀；
第二步，称取由实施例1制得的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵 0. 3g和氯铂酸3. 98mg(折合金属铂为1. 5mg)，将其加入到第一步的反应器中，进行搅拌， 直至形成凝胶，然后在7(TC下老化16小时；
第三步，将第二步所制得的物质于80匸下真空干燥12小时；
第四步，将第三步干燥后的物质采用氮气气氛或空气气氛于马弗炉中250TC下焙烧2 小时；
第五步，将第四步制得的物质置于管式反应器中，采用体积比为N2: H2=2: 1的N2 和ft的混合气作为还原气，于250"下还原4小时后在氮气的保护下降温，从管式反应 器中取出，制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂产品。
该产品中，活性组分室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量为 10%,金属Pt的担载量为0. 05%。计算方法同实施例2。 实施例5
第一步，称取正硅酸乙酯10m1(9. 356g)置于反应器中，加入无水乙醇20ml和去离子 水20ml，在601C水浴内搅拌均匀
第二步，称取由实施例1制得的室温离子液体N,N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵 0. 675g和氯铂酸0.108g(折合金属铂为0. 041g)，将其加入到第一步的反应器中，进行
搅拌，直至形成凝胶，然后在60X:下老化16小时；
第三步，将第二步所制得的物质于80X:下真空干燥12小时
第四步，将第三步干燥后的物质采用氮气气氛或空气气氛于马弗炉中200^C下焙烧3 小时；
第五步，将第四步制得的物质置于管式反应器中，采用体积比为N2: H2=2: 1的N2 和H2的混合气作为还原气，于25(TC下还原3小时后在氮气的保护下降温，从管式反应 器中取出，制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂产品。
该产品中，活性组分室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量为 20%，金属Pt的担载量为1. 2%。计算方法同实施例2。 实施例6
第一步，称取正硅酸乙酯10ml(9. 356g)置于反应器中，加入无水乙醇20ml和去离子 水10ml，在60C水浴内搅拌均匀；
第二步，称取由实施例1制得的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵 1.157g和氯铂酸0.05g(折合金属铂为0.019g)，将其加入到第一步的反应器中，进行搅 拌，直至形成凝胶，然后在60"下老化16小时；
其它同实施例5，制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂产品。
该产品中，活性组分室温离子液体N，N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量为 30%,金属Pt的担载量为0. 5%。计算方法同实施例2。 实施例7
第一步，称取正硅酸乙酯10ml(9.356g)置于反应器中，加入无水乙醇15ml和去离子 水10ml，在80"C水浴内搅拌均匀；
第二步，称取由实施例1制得的室温离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵 0. 675g和氯铂酸13. 4mg(折合金属铂为5. 05mg),将其加入到第一步的反应器中，进行 搅拌，直至形成凝胶，然后在80"下老化12小时；
其它同实施例5,制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂产品。
该产品中，活性组分室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量为 20%,金属Pt的担载量为0.15%。计算方法同实施例2。 实施例8
第一步，称取正硅酸乙酯10ml(9. 356g)置于反应器中，加入无水乙醇20ral和去离子 水10ml，在80TC水浴内搅拌均匀；
第二步，称取由实施例1制得的室温离子液体N，N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵 0. 675g和氯铂酸9. 02mg(折合金属铂为3. 4mg)，将其加入到第一步的反应器中，进行搅 拌，直至形成凝胶，然后在50"下老化16小时；
其它同实施例5，制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂产品。 该产品中，活性组分室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量为 加%，金属Pt的担载量为0.1%。计算方法同实施例2。
实施例9~11为用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的制备方法之二。 实施例9
第一步，称取正硅酸乙酯10ml(9.356g)置于反应器中，加入无水乙醇2ml和去离子 水30ml，在9(TC水浴内搅拌均匀；
第二步，称取由实施例1制得的室温离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵 0.142g，将其加入到第一步的反应器中，进行搅拌，再加入3ml的浓盐酸进行反应，直 至形成凝胶，然后在室温下老化24小时；
第三步，将第二步所制得的物质于120t:真空干燥10小时，制得催化剂前体；
第四步，采用等体积浸渍法，称取氯铂酸0.754mg(折合金属铂为0.284 mg)，溶于 去离子水形成浸渍液，将第三步制得的催化剂前体作为载体置于该浸渍液中，浸渍5小 时；
第五步，将浸渍好的第四步制得的物质于40C下真空干燥24小时
第六步，将第五步制得的物质采用氮气气氛或空气气氛于马弗炉中120C焙烧5小
时；
第七步，将第六步制得的物质置于管式反应器中，采用体积比为N2: H2=2: 1的N2 和&的混合气作为还原气，于120"下还原10小时后在氮气的保护下降温，从管式反应 器中取出，制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂产品。
该产品中，活性组分室温离子液体N， N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量为5%, 金属Pt的担载量为0. 01%。计算方法同实施例2。 实施例10
第一步，称取正硅酸乙酯10ml(9.356g)置于反应器中，加入无水乙醇40ml和去离子
水4ml，在30"C水浴内搅拌均匀；
第二步，称取由实施例1制得的室温离子液体N，N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵
2.7g，将其加入到第一步的反应器中，进行搅拌，再加入0.2ml的浓盐酸进行反应，直
至形成凝胶，然后在IOO"下老化10小时；
第三步，将第二步所制得的物质于1801C真空干燥0.5小时，制得催化剂前体； 第四步，采用等体积浸渍法，称取氯铂酸0.215g(折合金属铂为0.081g)，溶于重量
百分比浓度为20%的乙醇水溶液形成浸渍液，将第三步制得的催化剂前体作为载体置于
该浸渍液中，浸渍30小时；
第五步，将浸渍好的第四步制得的物质于120"C下真空干燥5小时；
第六步，将第五步制得的物质采用氮气气氛或空气气氛于马弗炉中250C焙烧1小
时
第七步，将第六步制得的物质置于管式反应器中，采用体积比为N2: H2=2: 1的N, 和H2的混合气作为还原气，于250"下还原1小时后在氮气的保护下降温，从管式反应 器中取出，制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂产品，
该产品中，活性组分室温离子液体N,N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量为
50%，金属Pt的担载量为1. 5%。计算方法同实施例2。 实施例11
第一步，称取正硅酸乙酯10ral(9. 356g)置于反应器中，加入无水乙醇20ml和去离子
水10ml，在80"水浴内搅拌均匀；
第二步，称取由实施例1制得的室温离子液体N,N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氧铵
0.675g，将其加入到第一步的反应器中，进行搅拌，再加入0. 5ml的浓盐酸进行反应，
直至形成凝胶，然后在5(TC下老化12小时；
第三步，将第二步所制得的物质于150*0真空干燥5小时，制得催化剂前体； 第四步，釆用等体积浸渍法，称取氯铂酸9.02mg(折合金属铂为3.4mg)，溶于重量
百分比浓度为5096的乙醇水溶液形成浸渍液，将第三步所制得的催化剂前体作为载体置
于该浸渍液中，浸渍24小时；
第五步，将浸渍好的第四步制得的物质于IOO"下真空干燥10小时；
第六步，将第五步制得的物质采用氮气气氛或空气气氛于马弗炉中2501C焙烧1小
时；
第七步，将第六步制得的物质置于管式反应器中，采用体积比为N2: H2=2: 1的N2 和H2的混合气作为还原气，于200"下还原3小时后在氮气的保护下降温，从管式反应 器中取出，制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂产品。
该产品中，活性组分室温离子液体N,N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量为 20%,金属Pt的担载量为0.1%。计算方法同实施例2。
实施例12 30是硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂用于硝基苯催化加氢合 成对氨基苯酚的实施例。 实施例12
取由实施例2制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂1. 2g、硝基苯1. 2 g、 去离子水12ml和壬基酚聚氧乙烯醚2.4rag,置于高压釜中，用氮气置换出髙压釜中的空 气，然后反应温度升至60"C，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压0.1MPa，反应 时间7小时，反应结果是，硝基苯转化率40.5%,对氨基苯酚收率为10. 2%。 实施例13
取由实施例3制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂4. Og、硝基苯1. 2 g、 去离子水36ml和壬基酚聚氧乙烯醚60mg，置于高压釜中，用氮气置换出高压釜中的空 气，然后反应温度升至130"，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压0.7MPa，反 应时间1小时，反应结果是，硝基苯转化率55%,对氨基苯酚收率为21%。 实施例14
取由实施例4制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂1. 5g、硝基苯1. 2 g、 去离子水20ral和十六烷基三甲基溴化铵20mg，置于高压釜中，用氮气置换出髙压釜中 的空气，然后反应温度升至100r，再向髙压釜中通入氢气进行反应，氢气分压0.3MPa， 反应时间6小时，反应结果是，硝基苯转化率77%，对氨基苯酚收率为38.5%。
实施例15
取由实施例5制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂2. Og、硝基苯1. 2 g、 去离子水20ml和十六垸基三甲基溴化铵15mg,置于高压釜中，用氮气置换出高压釜中 的空气，然后反应温度升至80r，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压0.6MPa, 反应时间2小时，反应结果是，硝基苯转化率7將，对氨基苯酚收率为47. 5%。 实施例16
取由实施例6制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂2. Og、硝基苯1.2g、 去离子水20ml和十二烷基三甲基氯化铵50mg，置于高压釜中，用氮气置换出髙压釜中 的空气，然后反应温度升至80X:，再向髙压釜中通入氢气进行反应，氢气分压0.4MPa， 反应时间4小时，反应结果是，硝基苯转化率729t，对氨基苯酚收率为49%。 实施例17
取由实施例7制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂3. Og及四丁基溴化铵 50mg，其它同实施例16，反应结果是，硝基苯转化率8896,对氨基苯酚收率为48%。 实施例18
取由实施例8制备的硝基苯催化加氧合成对氨基苯酚的催化剂2. Og及四丁基溴化铵 20mg，其它同实施例16，反应结果是，硝基苯转化率90%，对氨基苯酚收率为49%。 实施例19
取由实施例9制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂3. Og及十六烷基三甲 基溴化铵20mg，其它同实施例16，反应结果是，硝基苯转化率52%,对氨基苯酚收率为 16%。
实施例20
取由实施例10制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂l.Og,其它同实施 例19，反应结果是，硝基苯转化率5396，对氨基苯酚收率为21%。 实施例21
取由实施例11制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂2.0g,其它同实施 例19,反应结果是，硝基苯转化率58%，对氨基苯酚收率为28%。 实施例22
取由实施例8制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂2.08、硝基苯1.2 g 和去离子水20ml，置于髙压釜中，用氮气置换出髙压釜中的空气，然后反应温度升至 8(TC，再向髙压釜中通入氡气进行反应，氢气分压0.4MPa,反应时间4小时，反应结果 是，硝基苯转化率85%，对氨基苯酚收率为32%。 实施例23
取由实施例11制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂2.0g，其它同实施 例22，反应结果是，硝基苯转化率51%，对氨基苯酚收率为20%。 实施例24
取由实施例8制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂2.0g、甲醇20g、硝
基苯1.2g和十六烷基三甲基溴化铵20mg，置于高压釜中，用氮气置换出高压釜中的空 气，然后反应温度升至80"C，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压0.4MPa，反应 时间4小时，反应结果是，硝基苯转化率86%，对氨基苯酚收率为15%。 实施例25
取由实施例8制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂2. Og和乙醇20g，其 它同实施例24，反应结果是，硝基苯转化率81%，对氨基苯酚收率为21%。 实施例26
取由实施例8制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂2. Og和丁醇20g，其 它同实施例24，反应结果是，硝基苯转化率76%，对氨基苯酚收率为26. 5%。 实施例27
取由实施例8制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂2. Og和二甘醇20g, 其它同实施例24,反应结果是，硝基苯转化率87%，对氨基苯酚收率为40. 5%。 实施例28
取由实施例8制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂2. 0g和三甘醇20g， 其它同实施例24,反应结果是，硝基苯转化率85%，对氨基苯酚收率为35. 5%。 实施例29
取由实施例8制备的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂2. 0g和四甘醇20g, 其它同实施例24，反应结果是，硝基苯转化率76%,对氨基苯酚收率为31%。 实施例30
将实施例18所用的硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂，在每次合成反应完成 之后，用30ml的无水乙醇进行冲洗，再在60t:下真空千燥5小时，然后在同样的反应条 件下，进行4次以上的重复使用。硝基苯转化率在85 9(W6之间，对氨基苯酚收率在42 49%之间。这一结果表明，本发明的硝基苯催化加氨合成对氨基苯酚的催化剂的活性和选 择性只有少量衰减。
权利要求
1.用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂，其特征在于它是担载型双功能型催化剂，其组成包括活性组分之一的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵、活性组分之二的活性金属Pt和载体硅胶，其中室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量为5～50％，活性金属Pt的担载量为0.01～1.5％，担载量是指室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵和活性金属Pt在担载型双功能型催化剂整体中的重量百分比含量，上述室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的制备方法是取摩尔比为三甲胺∶1，4-丁烷磺内酯＝1∶1.1的三甲胺水溶液和1，4-丁烷磺内酯置于三口烧瓶中，于室温～60℃条件下反应8～48小时后，将反应液取出，进行减压蒸馏除水，得到白色的两性离子固体，将该两性离子固体用无水乙醇、甲苯和无水乙醚依次洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重，得到两性离子N，N，N-三甲基-N-磺丁基铵；取由此制得的两性离子N，N，N-三甲基-N-磺丁基铵放入一个四口烧瓶中，在保持温度小于10℃的条件下缓慢滴加浓硫酸，两性离子N，N，N-三甲基-N-磺丁基铵与浓硫酸的摩尔比为1∶0.96～1.04，然后升温至70℃，反应6小时，即得到目标产物室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵，上述三甲胺水溶液中三甲胺的重量含量≥33％。
2. 根据权利要求1所述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂，其特征在于 室温离子液体N, N， N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量10 30%，活性金属Pt的担载 量0. 05 1. 296。
3. 权利要求1所述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的制备方法，其特 征在于选用下面方法中的任意一种方法I ,其步骤如下第一步，取摩尔比为三甲胺1，4一丁垸磺内酯=1: i.i的三甲胺水溶液和1，4-丁垸磺内酯置于三口烧瓶中，于室温 60"条件下反应8 48小时后，将反应液取出，进 行减压蒸馏除水，得到白色的两性离子固体，将该两性离子固体用无水乙醇、甲苯和无 水乙醚依次洗涤，然后在80"下真空干燥至恒重，得到两性离子N，N,N-三甲基-N-磺丁 基铵；取由此制得的两性离子N，N，N-三甲基-N-磺丁基铵放入一个四口烧瓶中，在保持 温度小于IO"的条件下缓慢滴加浓硫酸，两性离子N,N,N-三甲基-N-磺丁基铵与浓硫酸 的摩尔比为l :0.96 1.Q4，然后升温至7(TC，反应6小时，即得到产物室温离子液体 n，n,n-三甲基-n-磺丁基-硫酸氢铵，上述三甲胺水溶液中三甲胺的重量含量>33%; 第二步，称取所需量的正硅酸乙酯置于反应器中，加入无水乙醇和去离子水，其中，体积比为正硅酸乙酯无水乙醇去离子水=1: o. 2 4 : o. 4 3,在30 90x:水浴内搅拌均匀；第三步，按照如下重量比由第一步制得的室温离子液体n，n，n-三甲基-n-磺丁基-硫酸氢铵铂正硅酸乙酯-o.015 0.3: 0.00003 0.009 : i，将室温离子液体n，n,n-三甲基-n-磺丁基-硫酸氢铵和氯铂酸加入到第二步的反应器中，进行搅拌，直至形成凝胶，然后在室温 100"老化10 24小时；第四步，将第三步所制得的物质于30 100匸真空干燥0. 5 24小时；第五步，将第四步干燥后的物质采用氮气气氛或空气气氛于马弗炉中120 250^c焙烧1 5小时；第六步，将第五步所制得的物质置于管式反应器中，采用体积比为n2 : h2=io ioo :0.5 10的N2和H2的混合气作为还原气，于120 250"下还原1 10小时，然后在氮气 的保护下降温，从管式反应器中取出产物，即制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚 的催化剂产品方法ii，其步骤如下第一步，同方法i第一步；第二步，同方法i第二步；第三步，按照如下重量比由第一步制得的室温离子液体n,n，n-三甲基-n-磺丁基-硫酸氢铵正硅酸乙酯=0.015 0.3 : 1,将室温离子液体n，n，n-三甲基-n-磺丁基-硫酸氢铵加入到第二步的反应器中进行搅拌，再加入体积比为正硅酸乙酯浓盐酸=1:0. 02~0. 3的浓盐酸进行反应，直至形成凝胶，然后在室温 100匸老化10~24小时； 第四步，将第三步制得的物质于120 180"C真空干燥0.5 10小时，制得催化剂前体；第五步，采用等体积浸渍法，按照重量比金属铂正硅酸乙酯==0.00003 0.009 : i的比例称取氯铂酸，溶于去离子水或重量百分比浓度为20 50%的乙醇水溶液中形成浸 渍液，将第四步制得的催化剂前体作为载体置于该浸渍液中，浸渍5 30小时； 第六步，将第五步浸渍好的物质于40 120C真空干燥5 24小时； 第七步，将第六步干燥后的物质采用氮气气氛或空气气氛于马弗炉中120 250X:焙 烧1 5小时；第八步，将第七步制得的物质置于管式反应器中，采用体积比为n2 : h2=io ioo :0.5 10的N2和H2的混合气作为还原气，于120 250匸下还原1 10小时，然后在氮气 的保护下降温，从管式反应器中取出产物，即制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚 的催化剂产品。
4. 权利要求1所述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的应用方法，其特 征在于其步骤是将硝基苯、溶剂及该用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂置 于高压釜中，硝基苯和溶剂的重量比为1:10 30,该用于硝基苯催化加氧合成对氨基苯 酚的催化剂的用量由该催化剂中的金属Pt重量为硝基苯重量的0.01 5%来确定，用氮 气置换出高压釜中的空气，将反应温度升至60 130"C，再向髙压釜中通入氢气进行反 应，氢气分压为0.1 0.7MPa，反应时间为1 7小时，硝基苯经过催化加氢合成对氨基 苯酚。
5. 根据权利要求4所述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的应用方法，其特征在于在高压釜中加入该用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂、硝基苯和溶剂的同时，加入用量为上述所用硝基苯重量的0.2 596的表面活性剂，所用表面活 性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、十二垸基三甲基氯化铵或四丁基溴 化铵，其它工艺条件均保持不变。
6. 根据权利要求4所述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的应用方法， 其特征在于所用溶剂为去离子水、甲醇、乙醉、丁醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇。
7. 根据权利要求4所述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的应用方法， 其特征在于用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂用量由该催化剂中的金属Pt 重量为硝基苯重量的0. 02 396来确定，反应温度为80 100"，氢气分压为0. 3 0.6MPa， 反应时间为2 6小时，在高压釜中加入该用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化 剂、硝基苯和溶剂的同时，加入用量为上述所用硝基苯重量的0. 2 5%的表面活性剂， 所用表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十六垸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵 或四丁基溴化铵。
8. 根据权利要求4所述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的应用方法， 其特征在于在合成反应完成之后，利用减压过滤分离出该用于硝基苯催化加氢合成对 氨基苯酚的催化剂，用无水乙醇清洗之后，再在601C下真空干燥5小时，投入重复使用。
全文摘要
本发明用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂及其制备和应用方法属于同时含铂和有机化合物的催化剂，它是担载型双功能型催化剂，其组成包括活性组分之一的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵、活性组分之二的活性金属Pt和载体硅胶，其中室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量为5～50％，活性金属Pt的担载量为0.01～1.5％。该催化剂是一种高活性的非均相催化剂，既克服了现有均相催化剂不能重复使用的缺点，又克服了现有的非均相催化剂存在的反应条件苛刻和活性低的缺点，还克服了设备腐蚀和废水排放环境污染的问题。
文档编号B01J31/02GK101176852SQ200710151000
公开日2008年5月14日 申请日期2007年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者崔咏梅, 王延吉, 赵新强 申请人:河北工业大学