专利名称：生产不饱和环醚的改进方法
技术领域：
本发明涉及用掺杂硫并含有钴和贵金属的担载催化剂在液相中由二醇生产不饱和环醚的方法，其中在该方法中添加水。
DE-A 2,346,943描述了在氢气流下由二醇生产不饱和环状化合物的方法，在该方法中，所用的催化剂是亚铬酸铜催化剂或担载铜催化剂和钨酸或杂多钨酸的混合物。转化率和收率是不令人满意的。
US-A 2,993,910描述了用钴催化剂由1，4-丁二醇生产二氢呋喃的方法，该方法必须在300-450℃下用氢气还原。
DE-A 195 30 993描述了用掺杂铂的含钴担载催化剂生产不饱和环醚的方法。
DE-A 19,803,368描述了用掺杂硫且含有钴和贵金属的担载催化剂生产不饱和环醚的方法，借助该方法，获得了令人满意的催化剂的使用寿命，但时空收率(STY)不令人满意。
鉴于现有技术，本发明的目的是提供由二醇生产不饱和环醚的方法，该方法获得了良好的时空收率。
根据本发明，该目的通过生产通式I的不饱和环醚的新型改进方法来达到， 其中Z表示-(CHR4)q-或-(CHR4)q-O-，q是0、1、2或3，R1、R2、R3和R4表示氢或C1-C4烷基，在该方法中，在液相中，在150-300℃的温度下，在使用前不需通过还原来活化并含有钴和通过溶胶浸渍施加于惰性载体上且选自铂、钯、铑、铱、钌、锇、铼或其混合物中的贵金属的一种掺杂硫的含钴担载催化剂存在下，转化通式II的二醇 其中Z、R1、R2和R3具有上述含义，在该方法中，添加水。
在化合物I和II中的取代基R1、R2、R3和R4、连接基Z和下标q具有以下含义R1、R2、R3和R4独立地表示-氢，-C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选C1-C3烷基，如甲基、乙基、正丙基和异丙基，和更优选甲基和乙基。
Z代表-(CHR4)q-或-(CHR4)q-O-，q代表0、1、2或3，优选0或1，和更优选1。
适合的二醇II的实例是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇，优选1，5-戊二醇。
适合的不饱和环醚I的实例是3，4-二氢-2H-吡喃、2，3-二氢呋喃和1，4-二噁烷，优选3，4-二氢-2H-吡喃。
在本发明的方法中，添加水以增补在二醇(III)的环化过程中形成的少量反应水，从而形成环醚(I)。通常将水含量调节至0.01-25重量％，优选0.1-20重量％，和更优选0.5-10重量％，基于二醇(II)计。根据本发明，可以将水直接加入到反应混合物和/或含有二醇(II)的进料流(还称为“进料”)中。水的添加使得有可能利用本发明方法的其它益处，即具有低含量的有用物质的二醇可以用于该方法。
在进料或反应混合物中的水浓度可以通过如在DIN 51,777(1983年3月)中规定的Karl Fischer方法来测定。
本发明的方法可以如下进行在二醇(II)中添加0.1-25重量％的水，基于二醇(II)计。或者，水可以以相同浓度直接加入到反应混合物中。通常使得含有该二醇(II)的进料在0.2-20重量％、优选0.3-10重量％的掺杂硫的含钴担载催化剂上在150-300℃、优选160-240℃的温度下反应。含钴的担载催化剂可以用作头一批料或它可以在反应过程中按递增比例添加。反应混合物应该在反应过程中均匀混合，能量输入设定至限制空间速度的值。反应混合物的水含量在反应过程中可以通过测定从反应混合物中抽取的样品中的水浓度来监控，和如果需要，再通过将额外的水加入到反应混合物中来校正。不饱和环醚(I)和水(添加的水以及反应的水)的所得混合物可以通过蒸馏来间歇或优选连续地除去。在反应过程中形成的不饱和环醚任选可以使用在反应条件下呈惰性的气体例如氮气或氩气进行汽提，以便除去反应过程中形成的氢气。当该方法连续进行时，在反应容器中的液体水平可以通过引入新鲜的含水二醇(II)进料来保持。在本发明的方法中，添加碱金属和/或碱土金属化合物以便降低很难通过蒸馏与不饱和3，4-二氢-2H-吡喃分离的饱和环醚的含量是不必要的。
含有钴和贵金属的适合的硫掺杂的担载催化剂是担载在多孔载体上的钴的氧化物或金属钴和选自铂、钯、铑、铱、钌、锇、铼或其混合物中的一种或多种贵金属，优选铂、钯或铼或其混合物，更优选铂或钯或其混合物，以及任选的0.001-10重量％、优选0.1-5重量％和更优选0.5-3重量％的碱金属或碱土金属盐、钪、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、锗、锡、铅、锑、铋或其混合物(化合物A)，优选锂、钾、钠、钙、锶、锰、铁、镍、铜、锌、锡、锑或其混合物，更优选钾、钠、锰、铁、镍、铜、锌或其混合物。
钴在担载催化剂中的重量百分数通常是1-70重量％，优选5-50重量％和更优选10-40重量％。
选自铂、钯、铑、铱、钌、锇或铼，优选铂、钯或铼中的元素的重量百分数是0.001-2重量％，优选0.05-1重量％，和更优选0.01-0.5重量％，基于担载催化剂计。
硫的重量百分数(按S计算)是在0.015-2重量％之间，优选0.1-1重量％，和更优选0.3-0.6重量％，基于担载催化剂计。
为了测定催化剂的硫含量，将担载催化剂溶解在盐酸中和用次磷酸处理。如此形成的硫化氢在N2流中排出，在含氨的乙酸镉溶液中收集和用碘定量法测定。
在该担载催化剂中，钴与贵金属的重量比通常是10∶1至10,000∶1，贵金属与硫的重量比是100∶1至1∶100。
适合的载体是惰性载体，如SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2，所有类型的沸石，如细孔沸石，例如α-沸石，中孔沸石，例如ZSM 5、ZSM 11、镁钠针沸石，大孔沸石，例如八面沸石、β-沸石、丝光沸石、硅铝钾沸石，水热法生产的磷酸盐，如AlPO和SAPO，活性炭或碱土金属氧化物，优选SiO2、ZrO2和沸石，更优选SiO2，而钴与SiO2在担载催化剂中的重量比通常是1∶20至1∶1。
担载催化剂通常具有1-600m2/g、优选10-500m2/g、更优选50-400m2/g的表面积(BET)。
担载催化剂的孔隙率通常是0.01-1.5mL/g，优选0.1-1.2mL/g，更优选0.2-1mL/g。
在本发明方法中使用的担载催化剂通过首先将所有的钴、然后将溶胶形式的贵金属施加于载体上，随后用硫掺杂来制备。
含钴的担载催化剂的生产方法是公知的。有利的是，用可溶性钴化合物(例如亚硝酸钴，硝酸钴，亚硫酸钴，硫酸钴，碳酸钴，氢氧化钴、羧酸钴，卤化钴，石盐，卤酸钴等)浸渍多孔载体材料的操作任选地在与施加类似的可溶性化合物A(例如亚硝酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐，硫酸盐，碳酸盐，氢氧化物，羧酸盐，卤化物，石盐，卤酸盐等)的同时或在其之后进行，随后进行阴离子的热分解，形成氧化物。另一可行性包括将钴化合物与载体材料混合(干法或以悬浮液形式，尤其通过喷雾干燥进行)，任选同时混合化合物A，将该材料致密化(例如通过捏合，任选添加适合的成形剂)，通过挤出成形，再干燥，随后在200-1300℃、优选300-1000℃和更优选400-800℃的温度下煅烧。
然后将选自铂、钯、铑、铱、钌、锇、铼或其混合物中的贵金属施加于载体上，这通过用预形成溶胶喷雾热载体或通过用所述溶胶浸渍载体来进行，在该工艺之前，将通过前面浸渍形成的任何附聚的催化剂组分碾碎。
贵金属溶胶是胶态物质，可以通过已知方法来生产，例如由其中贵金属以大于0的氧化态存在的金属盐起始。例如，可以使用该金属的氯化物、乙酸盐或硝酸盐的水溶液。然而，其它贵金属盐可以是有用的，并且对阴离子没有限制。所使用的还原剂可以是有机化合物，如乙醇、甲醇、羧酸和它们的碱金属盐，以及无机化合物，如N2H4或NaBH4。优选的是肼(N2H4)和乙醇。在溶胶中的金属颗粒的粒度通过所用还原剂的强度和所用的金属盐来控制。溶胶可以通过添加有机聚合物，如聚胺、聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸酯来稳定，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是优选的，或者溶胶的制备可以通过在文献中所述的其它方法来进行。例如Boennemann等人(Angew.Chemie，103(1991)，1344)描述了通过金属盐用(C8H17)4N[BEtH3]还原来生产稳定的金属溶胶的方法。
将溶胶施加于载体上的操作可以通过各种技术来进行，与催化剂的基本合成和催化剂本身一样，这详细描述在DE 198 03 368中，它在这里引入供参考。
有利的是，由DE 198 03 368公开的催化剂在本发明的方法中通过用氢气或其它还原剂(如肼)处理而不必在使用前活化。
不饱和环醚I是对于醇类而言有价值的保护基团。
实施例催化剂A的生产将3400mL的3.25kg的Co(NO3)2·6H2O在水中的溶液与2.5kg的SiO2粉料(吸水率1.5mL/g)搅拌约2小时，在120℃下干燥16小时和在500℃下煅烧2小时。
该组合物然后用2.9L的贵金属溶胶(通过将在4.5L蒸馏水中的14.2g硝酸铂与32g聚乙烯基吡咯烷酮和1.93L乙醇混合并在回流下加热4小时来生产)浸渍，然后在100℃下在真空中干燥，再在氮气气氛下在500℃煅烧2小时。这样生产的催化剂含有0.12重量％的PtO2。
然后将4.6g的含有钴和铂的该组合物用(NH4)2S的水溶液浸渍，然后在100℃在真空中干燥，并在350℃下煅烧2小时。
关于催化剂1的生产和性能的进一步细节在表2中给出。
表1
实施例1-4将1.5L的1，5-戊二醇(在添加水之后，具有表1所示的水含量)和45g的催化剂A用作头一批料。在搅拌下将混合物加热到温度范围的下限，此时，反应开始，伴随有氢气的产生。所得的3，4-二氢-2H-吡喃/水混合物通过蒸馏连续地去除，底部温度在反应过程中以使得蒸馏速度保持恒定(40-50mL/h)的这种方式来调节。在表4中给出的时间内，给混合物同时连续补充具有表1所示水含量的含水1，5-戊二醇，以便保持反应烧瓶中的水平恒定。在馏出物的相分离之后，获得了3，4-二氢-2H-吡喃。各时空收率在表1中列出。
对比例C5将1.5L的1，5-戊二醇和45g的催化剂A用作头一批料，再在搅拌下加热到温度范围的下限，此时，反应开始，伴随有氢气的产生。反应程序与本发明实施例1-4的不同之处在于不添加水。实验以与在DE19,803,368中所述相同的方式进行。在馏出物的相分离之后，获得了3，4-二氢-2H-吡喃。所得的时空收率在表1中给出。
表2
STY＝时空收率*＝不添加水，只有反应水表1中列举的测试结果清楚表明，如在本发明中所述，水的添加导致了实施例1-4的明显更好的时空收率。
权利要求
1.一种生产通式I的不饱和环醚的方法， 其中Z表示-(CHR4)q-或-(CHR4)q-O-，q是0、1、2或3，和R1、R2、R3和R4表示氢或C1-C4烷基，在该方法中，在液相中，在150-300℃的温度下，在使用前不需通过还原来活化并含有钴和通过溶胶浸渍施加于惰性载体上且选自铂、钯、铑、铱、钌、锇、铼或其混合物中的贵金属的一种掺杂硫的含钴担载催化剂存在下，转化通式II的二醇 其中Z、R1、R2和R3具有上述含义，在该方法中添加水。
2.如在权利要求1中所定义的生产不饱和环醚的方法，其中将水加入到进料和/或反应过程中的反应混合物中。
3.如在权利要求1或2中所定义的生产不饱和环醚的方法，其中添加水，使得保持0.01-25重量％的水含量，基于二醇(II)计。
4.如在权利要求1-3的任一项中所定义的生产不饱和环醚I的方法，其中水含量是0.1-20重量％，基于二醇(II)计。
5.如在权利要求1-4的任一项中所定义的生产不饱和环醚I的方法，其中水含量是0.5-10重量％，基于二醇(II)计。
6.如在权利要求1-5的任一项中所定义的生产不饱和环醚I的方法，其中含钴的担载催化剂含有1-70重量％的钴、0.001-2重量％的一种或多种贵金属和0.015-2重量％的硫。
7.如在权利要求1-6的任一项中所定义的生产不饱和环醚的方法，其中将1，5-戊二醇转化为3，4-二氢-2H-吡喃。
全文摘要
本发明涉及一种生产通式(I)的不饱和环醚的方法，其中Z表示－(CHR
文档编号B01J27/045GK1496281SQ02806164
公开日2004年5月12日 申请日期2002年3月6日 优先权日2001年3月8日
发明者H·魏格尔, K·埃贝尔, S·胡贝尔, A·库舍, K·埃勒, M·黑塞, A·霍恩, H 魏格尔, 炊 申请人:巴斯福股份公司