α,β-不饱和醚的制备方法

专利名称：α,β-不饱和醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及α，β-不饱和醚的制备方法。

背景技术：
α，β-不饱和醚，经均聚或与其它物质共聚，作为各种合成树脂、接合剂、润滑油，还作为医药、农药、香料等的中间体，是工业上的重要物质。作为α，β-不饱和醚的制备方法之一，一般已知使缩醛热分解来制备的方法。通过在该热分解反应中使用催化剂。
作为这样的催化剂的例子，公开了将离子化倾向比氢大的金属的硫酸盐、或将该金属硫酸盐担载在氧化铝、硅胶等各种固体载体上而成的催化剂(参照，例如专利文献1。)。然而，在该文献中，作为后者的形态具体公开的是，将硫酸钙、硫酸锰等担载在氧化铝、硅酸镁等上而成的催化剂，其显示出原料转化率较高的催化性能，但有选择率不充分的情况。另外，对该催化剂的催化寿命也没有进行探讨。
作为其他例子，公开了碳酸盐、钼酸盐(参照，例如专利文献2。)、碱金属或碱土金属的氧化物和碳酸盐类(参照，例如专利文献3。)。这些催化剂存在转化率、选择率等催化性能仍然不充分，并且由于焦化等而使催化剂老化的问题。进而，催化剂的机械强度弱，在实际设备中使用时，可能产生催化剂破碎等问题。
进而，作为其他例子，作为反应催化剂还公开了二氧化硅·氧化镁(参照，例如专利文献4。)、铌酸(参照，例如专利文献5。)、氧化镁(参照，例如专利文献6。)、碱处理的沸石类(参照，例如专利文献7。)等。然而，在使用这些催化剂的情况中，由于转化率、选择率等催化性能不充分，焦炭析出多，所以存在作为催化剂的寿命短的问题。
还公开了催化剂中使用磷酸的钙盐进行缩醛热分解的专利(参照，例如专利文献8。)。使用磷酸钙Ca3(PO4)2、磷酸氢钙CaH(PO4)等制成催化剂，进行乙醛缩二异丁醇的热分解反应。但在催化剂中使用它们的情况中，转化率和寿命等催化性能不充分。
另一方面，公开了作为催化剂使用磷酸锂(参照，例如专利文献9。)的方法。但在使用该催化剂时，尽管在选择率方面显示出较高的催化性能，并且抑制了焦炭的析出，但转化率方面不充分。
另外，还公开了将磷酸锂担载在二氧化硅上而成的催化剂系(参照，例如专利文献10。)、和在磷酸锂与硅溶胶的混合物中添加碱金属盐或碱土金属盐而成的催化剂系(参照，例如专利文献11。)。但在使用该催化剂系时，转化率仍然不充分。
因此，希望出现可同时满足高催化性能和长催化寿命两方，可有效且长时间稳定制备α，β-不饱和醚的反应催化剂。
专利文献1:特公昭41-5376号公报
专利文献2:特公昭49-45382号公报
专利文献3:特开昭57-139030号公报
专利文献4:特开平10-175904号公报
专利文献5:特开平9-143117号公报
专利文献6:特开平8-277237号公报
专利文献7:特开昭62-87247号公报
专利文献8:特公昭54-1683号公报
专利文献9:特开平5-229977号公报
专利文献10:特开昭58-32838号公报
专利文献11:特开昭57-185232号公报

发明内容
本发明的课题在于，提供可有效且长时间稳定制备α，β-不饱和醚的方法。
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，以特定磷灰石为催化剂成分的催化剂系具有高催化活性和选择性、长的催化寿命，通过使用它们作为反应催化剂，可以解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下方案。
[1] 一种α，β-不饱和醚的制备方法，其特征在于，在含有下述通式(1)所示的磷灰石的催化剂的存在下，使缩醛热分解， (M)5-y(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y …(1) 其中在式(1)中，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Mn和Cd中的至少一种，Z表示选自P、As和Sb中的至少一种，X表示选自OH、F、Cl、Br、I和At中的至少一种，0≤y<1。
[2] 一种α，β-不饱和醚的制备方法，其特征在于，在含有下述通式(2)所示的磷酸盐系磷灰石的催化剂的存在下，使缩醛热分解， (M)5-y(HPO4)y(PO4)3-y(X)1-y …(2) 其中在式(2)中，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Mn和Cd中的至少一种，X表示选自OH、F、Cl、Br、I和At中的至少一种，0≤y<1。
[3] 一种α，β-不饱和醚的制备方法，其特征在于，在含有下述通式(3)或(4)所示的磷灰石的催化剂的存在下，使缩醛热分解， (M)5-y+2n(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(SiO4)n …(3) (M)5-y+m(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(CO3)m …(4) 其中，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Mn和Cd中的至少一种，Z表示选自P、As和Sb中的至少一种，X表示选自OH、F、Cl、Br、I和At中的至少一种，0≤y<1，0<n<3、0<m<3。
本发明的制备方法，由于使用了催化寿命长、可长时间保持高催化活性和选择性的催化剂，所以可以高效稳定地制备α，β-不饱和醚。另外，根据本发明的制备方法，由于使用了不论作为反应原料使用的缩醛的种类，均可长期保持高催化活性和选择性的催化剂，所以可切实实现上述效果。



[图1]实施例4中使用的催化剂的X射线粉末衍射测定结果。
[图2]实施例5中使用的催化剂的X射线粉末衍射测定结果。
[图3]实施例6中使用的催化剂的X射线粉末衍射测定结果。
[图4]比较例6中使用的催化剂的X射线粉末衍射测定结果。
[图5]比较例7中使用的催化剂的X射线粉末衍射测定结果。
[图6]比较例8中使用的催化剂的X射线粉末衍射测定结果。
[图7]实施例12中使用的催化剂的X射线粉末衍射测定结果。
[图8]实施例12中使用的催化剂的FT-IR分析的测定结果。

具体实施例方式 下面对本发明进行具体说明。
本发明的α，β-不饱和醚的制备方法，其特征在于，在含有特定磷灰石的催化剂的存在下，使缩醛热分解，这里的缩醛是广义的意思，不仅包括由醛衍生的缩醛，还包括由酮衍生出的缩醛即缩酮。
更具体地讲，本发明的α，β-不饱和醚的制备方法，是使下述通式(5)所示的缩醛在气相中热分解，从而得到下述通式(6)所示的α，β-不饱和醚的方法。
R1R2CH-CR3(OR4)2 …(5) R1R2C＝C-R3(OR4) …(6) 在上式(5)、(6)中，R1、R2、R3分别独立表示氢原子、烷基、链烯基、芳基。R4表示烷基、链烯基、芳基，在式(5)中R4是多个，各R4可以相同也可以不同。
在本发明的α，β-不饱和醚的制备方法中，作为成为反应原料的上式(5)所示的缩醛，可以列举出乙醛缩二甲醇、乙醛缩二乙醇、乙醛缩二正丙醇、乙醛缩二正丁醇、乙醛缩二异丁醇、乙醛缩二苄醇、丙醛缩二乙醇、丁醛缩二乙醇、2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二乙氧基丙烷、2，2-二苄基丙烷等。
作为本发明中制备的α，β-不饱和醚，可以列举出上式(6)所示的甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-甲氧基-1-丙烯、2-乙氧基-1-丙烯、2-丙氧基-1-丙烯、2-丁氧基-1-丙烯等。
在本发明的α，β-不饱和醚的制备方法中使用的磷灰石以下述通式(1)～(4)的任一个表示，优选以下述通式(2)表示。
(M)5-y(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y…(1) 其中，式(1)中，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Mn和Cd中的至少一种，Z表示选自P、As和Sb中的至少一种，X表示选自OH、F、Cl、Br、I和At中的至少一种，0≤y<1。
(M)5-y(HPO4)y(PO4)3-y(X)1-y …(2) 其中，式(2)中，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Mn和Cd中的至少一种，X表示选自OH、F、Cl、Br、I和At中的至少一种，0≤y<1。
(M)5-y+2n(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(SiO4)n …(3) (M)5-y+m(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(CO3)m …(4) 其中，式(3)和式(4)中，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Mn和Cd中的至少一种，Z表示选自P、As和Sb中的至少一种，X表示选自OH、F、Cl、Br、I和At中的至少一种，0≤y<1，0<n<3、0<m<3。
通常，磷灰石(apatite)又名磷灰石，具有上述式(1)所示的基本组成式，是属于六方晶系P63/m或单斜晶P21/b的化合物的总称。当y＝0时，基本组成式变成M5(ZO4)3X，被称作化学计量磷灰石。另一方面，当0<y<1时，被称作非化学计量磷灰石。在本发明中，无论是化学计量磷灰石，还是非化学计量磷灰石，均可发挥本发明的效果。其中，从活性、选择率、和催化寿命等观点来看，优选化学计量磷灰石。
磷灰石结构的晶体结构非常稳定。其晶体结构通过X射线衍射等公知方法，可以容易地与具有其它晶体结构的物质区别开。下面例示出作为磷灰石的例子的羟基磷灰石、氟磷灰石的X射线衍射数据(表1)。
表中，d表示晶面间距，I/I1表示衍射强度。衍射角θ可以通过布喇格(bragg)的条件式(nλ＝2dsinθ)得到。N为整数，λ表示X射线的波长。
表1
(出自)[水泥·石膏·石灰手册](セメント·セツコウ·石

バンドブツク)无机材料学会编(技术堂出版) 在本发明中可使用的磷灰石，可以列举出磷酸盐(Z＝P)、砷盐(Z＝As)、锑酸盐(Z＝Sb)，特别优选磷酸盐磷灰石。
磷酸盐的化学计量磷灰石M5(PO4)3(X)，作为X优选OH、F、Cl，具体可以列举出羟基磷灰石M5(PO4)3(OH)、氟磷灰石M5(PO4)3(F)、氯磷灰石M5(PO4)3(Cl)。这些含有OH、F、Cl的磷酸盐系磷灰石，可以是不含有其它成分的纯粹的磷灰石，也可以是以任选混合比含有OH、F、Cl的磷灰石。
作为羟基磷灰石，可以列举出，镁盐Mg5(PO4)3(OH)、钙盐Ca5(PO4)3(OH)、锶盐Sr5(PO4)3(OH)、钡盐Ba5(PO4)3(OH)、锰盐Mn5(PO4)3(OH)、铅盐Pb5(PO4)3(OH)等，可以使用它们的复合盐。
作为氟磷灰石，同样可以列举出，镁盐Mg5(PO4)3(F)、钙盐Ca5(PO4)3(F)、锶盐Sr5(PO4)3(F)、锰盐Mn5(PO4)3(F)、钡盐Ba5(PO4)3(F)、铅盐Pb5(PO4)3(F)等，可以使用它们的复合盐。
作为氯磷灰石，同样可以列举出，镁盐Mg5(PO4)3(Cl)、钙盐Ca5(PO4)3(Cl)、锶盐Sr5(PO4)3(Cl)、钡盐Ba5(PO4)3(Cl)、锰盐Mn5(PO4)3(Cl)、铅盐Pb5(PO4)3(Cl)等，或者可以列举出它们的复合盐。
其中，优选主成分中含有镁、钙、锶、钡的磷酸盐系磷灰石的磷灰石，特别是使用钙的磷酸盐系磷灰石，在本发明的α，β-不饱和醚的制备方法中是优选的。
在磷酸钙类中，除了磷灰石(羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石)以外，还已知有Ca3(PO4)2(α型、β型)、CaHPO4、Ca2P2O7、Ca4(PO4)2O等多种。现在从研究中知道，磷酸钙类中，根据种类的不同，在各种反应中的催化性能也不同。例如曾经有以下报道:在以磷酸钙类为催化剂的乙醇的分解反应中，对于Ca3(PO4)2(α型、β型)而言，进行脱水反应，对于磷灰石而言，进行脱氢反应。(参考文献)H.Monma，J.Catalysis 75，200-203(1982) 已发现，作为本发明的α，β-不饱和醚的制备方法中使用的催化剂，在磷酸钙类中具有磷灰石结构的催化剂，从催化剂的反应性、选择率、寿命等观点来看，特别优异。
另外，非化学计量磷灰石为在通式(1)或(2)中0<y<1、化学计量磷灰石的ZO4或PO4的一部分被HZO4或HPO4置换的结构，该晶体结构具有与化学计量磷灰石相同的晶体结构。
已知磷酸盐系磷灰石结构以本发明的组成式(M)5-y(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y为基础，即使被各种元素置换，在较宽范围内仍然可保持磷灰石结构。
例如，阳离子可以被氢原子、碱金属离子、碱土金属、过渡金属离子置换。阴离子可以被其它含氧酸根和其它阴离子置换。例如，现已知，磷酸根离子的一部分被硅酸根置换而成的氧化硅磷灰石、被碳酸根置换而成的碳酸磷灰石等。氧化硅磷灰石以上述式(3)表示，碳酸磷灰石的结构以上述式(4)表示。进而，有时磷灰石具有水合水。
在被这些其它离子置换的情况中，M/P比根据置换量而变。即使被这些其它离子置换，只要保持磷灰石结构，就可以发挥本发明的效果。
磷灰石结构特别有利于本反应的理由，推测有以下原因。首先可以认为，通过磷灰石结构的金属阳离子的路易斯酸性和X阴离子的碱性同时作用，促进了缩醛的分解反应(下述式(A))。还已知，磷灰石晶体结构在高温下非常稳定，例如，在羟基磷灰石的情况中，即使加热到1000℃以上，仍保持该晶体结构。即使在这样高的温度下，在晶体结构中仍然保持羟基的例子是非常少的。也就是说，推测是由于可促进缩醛分解反应的晶体结构在反应温度区域的较高温度下仍稳定存在，所以磷灰石结构对本发应起到有利作用。其结果，可以认为，磷灰石结构对本发明的α，β-不饱和醚制备用催化剂赋予了高反应性和选择率、以及长寿命等有用的性质。

作为上述反应活性点的酸点即固体催化剂的哈米特(hammett)酸度H0，可以依照例如文献(触媒讲座(分卷)[催化剂试验手册](触媒実験ハンドブツク)触媒学会编，講談社セイエンテイフィツク，170页)测定。下面示出了哈米特酸度中使用的指示剂。
[表2]
本发明中使用的磷灰石表面的哈米特最高酸度，没有特殊限定，但优选是+2.0<H0≤+4.8，更优选为+3.3<H0≤+4.8，进而优选为+4.0<H0≤+4.8的范围。
对于固体催化剂而言，固体的表面积对催化活性影响很大。一般情况下，如果表面积小，则平均单位面积的活性点数少，催化活性降低。公知的是，可以合成通过气体吸附法测得的BET比表面积为10m2/g左右的较小比表面积的磷灰石、和50m2/g以上的较大比表面积的磷灰石，本发明中使用的磷灰石的表面积即使是小比表面积，也可以发挥本发明的效果。
磷灰石作为各种矿物天然地产出。在磷酸盐系磷灰石中，氟磷灰石作为天然的主成分而产出。磷灰石也可以合成，出于作为本发明的催化剂使用的目的，高纯度的磷灰石较适合，所以更加优选使用合成磷灰石。
下面示出了磷酸盐系磷灰石中的钙羟基磷灰石的合成方法，但并不限定于此。已知，合成方法大致分成湿式合成和干式合成两类。湿式合成法中，有从磷酸二氢铵水溶液和硝酸钙水溶液中沉淀的方法，从氢氧化钙和磷酸水溶液中沉淀的方法，使CaHPO4·2H2O、α-Ca3(PO4)2、β-Ca3(PO4)2、Ca4(PO4)2O等水解的方法等，另外，通过水热合成法，可以得到磷灰石的较大晶体。
磷灰石，可以单独使用磷灰石作为催化剂，也可以将磷灰石担载在载体上作为催化剂使用。
在单独使用磷灰石的情况中，可以将粉末成型进行颗粒化，然后使用。对成型方法没有特殊限定，可以使用一般的成型方法。即可以是转动成型、挤出成型、通过打片机进行的压缩成型等方法。
在粉末成型时，通过添加其它成分来调节成型条件，由此可以提高催化剂强度等。例如，在成型时添加水分来调节水分量，可以调节颗粒的形状和强度。
另外，作为其它成分，为了提高催化剂强度，可以使用结合剂。作为结合剂，已知无机系结合剂和有机系结合剂。作为无机系的结合剂，已知有二氧化硅、氧化铝等的溶胶、水玻璃、石膏、磷酸盐、水、水泥、石灰、粘土等。作为有机系结合剂，已知有聚乙烯基化合物、聚乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚酯、乙酸乙烯酯树脂等热塑性树脂，酚树脂、环氧树脂等热固性树脂，天然橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶等橡胶，淀粉、蛋白质、海草、糖、天然橡胶、沥青、纤维素等。例如，在使用硅溶胶作为结合剂的情况中，可以通过将磷酸盐和硅溶胶混炼之后干燥，来造粒。
在通过打片机进行压缩成型时，可以使用作为粘结剂的煤焦油沥青、粘土、蜡、石蜡等基质型、硅酸钠、聚乙烯醇等薄膜型粘结剂，或作为润滑剂的水、润滑油、滑石、硬脂酸镁、甘油、硅、乙二醇、石墨等。(参考:日本粉末工业协会编，造粒便览，オ—ム社) 在担载在载体上使用的情况中，作为载体，可以列举出硅胶、氧化铝、活性炭等。对将磷灰石担载在载体上的方法没有特殊限定，可以使磷灰石的水溶液或悬浮液含浸在载体中，干燥后进行烧成操作。在磷灰石难溶于水的情况中，可以通过在载体表面上进行磷灰石的生成反应，来使磷灰石担载在载体上。
本发明的磷灰石，优选在反应前进行烧成，然后使用。
烧成在通常的烧成管或马弗炉等中进行，通常，在常压、减压或0.2MPa以下的加压下，在氮气等惰性气体或空气中，在100℃～800℃，优选在200℃～500℃的温度范围内进行烧成。
本发明中的α，β-不饱和醚的制备方法，使用含有上述通式(1)～(4)的任一个所示的特定磷灰石的催化剂进行，可以使用固定床、流化床中的任一种气相流通反应装置。例如，在具有由10～20目粒径的催化剂形成的固定床的气相流通反应装置中，可以得到满意效果。固定床反应管的形状，可以使用立式、卧式中的任一种。
缩醛的气相中的热分解反应的温度，因原料缩醛的种类、与催化剂的接触时间而异，但优选在150℃～400℃的范围，特别优选在200℃～380℃的范围。超过上述范围的下限值时，可以得到原料的平衡上较充分的缩醛的较高转化率，低于上述范围的上限值时，基本不会发生副反应，不增加焦炭析出。可通过一边将反应区域保持在规定的反应温度下，一边依次送入原料缩醛，来连续操作，此时，更优选对缩醛进行预热。
另外，反应时的压力，可以是常压、减压、加压中的任一种，但从平衡反应来看，优选在常压以下的压力下实施。
为了从与催化剂接触后的热分解产物中分离出目标产物α，β-不饱和醚，例如，可以通过对从反应器排出的气态混合物进行分类蒸馏来进行。
[实施例] 下面，示出实施例对本发明的优选方案进行更具体说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
另外，实施例中使用的缩醛转化率、乙烯基醚的选择率、收率、乙醛的选择率，用下面的式子定义。
缩醛的转化率(％)＝[(反应了的缩醛的摩尔数)/(供给反应的缩醛的摩尔数)]×100 乙烯基醚的选择率(％)＝[(生成的乙烯基醚的摩尔数)/(反应了的缩醛的摩尔数)]×100 乙烯基醚的收率(％)＝[(缩醛的转化率(％))×(乙烯基醚的选择率(％))]/100 乙醛的选择率(％)＝[(生成的乙醛的摩尔数)/(反应了的缩醛的摩尔数)]×100 另外，各物性的测定如下。
[元素分析] 称量几个mg～十几个mg的试样，在常温下用盐酸溶解(分解)。然后，定容成250ml，用ICP发射光谱分析测定Ca和P，分别换算成试样中的浓度。作为ICP发射光谱分析装置使用SHIMADZU制ICPS-8000E。
[X射线粉末衍射(XRD)] 将用玛瑙研钵粉碎的试样填充到具有深0.5mm的沟的专用玻璃板上，在下述测定条件下测定。
作为装置使用Bruker aXS制MXP18VAHF。
测定条件 X射线发生装置:18kW(400mA) 射线源:Cu 波长:
测角仪:立式 管电压:50.0kV 管电流:180.0mA 数据范围:10～90度(deg) [哈米特酸度(H0)] 取5～10cm3的苯加入到50cm3的三角烧瓶中，向其中迅速投入少量的试样粉末。接着，从pKa小的指示剂溶液开始依次添加0.1cm3左右的指示剂溶液，从最初呈现酸性色的指示剂的pKa确定最高酸强度。
[红外吸收光谱(FT-IR)] 将试样用玛瑙研钵磨成粉末状，填充到扩散型FT-IR装置(NOCOLET6700FT-IR，Thermo Electron Corp.)中，在氮气流下以10℃/分钟的速度升温至350℃，保持30分钟，除去试样上物理吸附的水分，然后恢复到室温，进行红外吸收光谱的测定。
[ASAP测定] 在下述条件下测定BET比表面积。
作为装置使用SHIMADZU制micromerics ASAP2000。
测定条件:氮气吸附法，温度77K，BJH Desorption 实施例1 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)(和光纯药制)进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、220℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始6小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为46.5％，乙烯基醚选择率为91.4％，乙烯基醚收率为42.5％。
结果示于表3中。
实施例2 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g氟磷灰石Ca5(PO4)3(F)(和光纯药制)进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、220℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始6小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为49.6％，乙烯基醚选择率为92.6％，乙烯基醚收率为45.9％。
结果示于表3中。
[比较例1] 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g磷酸锂(纯正化学制)进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、220℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始0.5小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为40.8％，乙烯基醚选择率为71.6％，乙烯基醚收率为29.2％。
结果示于表3中。
[比较例2] 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g硫酸钙(纯正化学制)进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、220℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始6小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为50.6％，乙烯基醚选择率为79.9％，乙烯基醚收率为40.5％。
结果示于表3中。
从表3可知，实施例1、2与比较例1、2相比，乙烯基醚的选择率、乙烯基醚的收率提高了。
实施例3 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对50g羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)(纯正化学制)进行压力成型，制成粒径10～20目的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
反应试验:向管径尺寸(直径)23mm的不锈钢制反应管中填充10mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以35g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、330℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始5小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为98.6％，乙烯基醚选择率为97.5％，乙烯基醚收率为96.1％。
结果示于表4中。
[比较例3] 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对50g硫酸钙(纯正化学制)进行压力成型，制成粒径10～20目的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
反应试验:向管径尺寸(直径)23mm的不锈钢制反应管中填充10mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以35g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、330℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始5小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为98.7％，乙烯基醚选择率为92.2％，乙烯基醚收率为91.0％。
结果示于表4中。
[表4] 从表4可知，实施例3与比较例3相比，乙烯基醚的选择率、乙烯基醚的收率提高了。
实施例4 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)(从纯正化学(株)购得)进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
对得到的催化剂进行元素分析，结果为Ca:38.4重量％，P:17.7重量％，Ca/P＝1.7，与羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)的理论Ca/P比一致。
测定哈米特酸度，结果为4.0<H0≤4.8。
测定BET比表面积，结果为57.8m2/g。
另外，图1示出了X射线粉末衍射的测定结果。可知与羟基磷灰石的衍射图案一致。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、220℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始6小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为63.1％，乙烯基醚选择率为96.6％，乙烯基醚收率为61.0％。另外，如果将反应温度提高至350℃，分析6小时后的反应溶液，则缩醛转化率为97.8％，乙基乙烯基醚选择率为96.0％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是2.5％。结果示于表5中。
实施例5 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)(和光纯药工业制HAP、结晶性、生物材料研究用)进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
对得到的催化剂进行元素分析，结果为Ca:38.2重量％，P:17.3重量％，Ca/P＝1.7，与羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)的理论Ca/P比一致。
测定哈米特酸度，结果为4.0<H0≤4.8。
测定BET比表面积，结果为10.5m2/g。
另外，图2示出了X射线粉末衍射的测定结果。可知与羟基磷灰石的衍射图案一致。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、220℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始6小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为46.5％，乙烯基醚选择率为91.4％，乙烯基醚收率为42.5％。另外，如果将反应温度提高至350℃，分析6小时后的反应溶液，则缩醛转化率为98.3％，乙基乙烯基醚选择率为97.0％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是2.4％。结果示于表5中。
实施例6 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g氟磷灰石Ca5(PO4)3(F)(和光纯药工业制FAP、结晶性、生物材料研究用)进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
测定哈米特酸度，结果4.0<H0≤4.8。
另外，图3示出了X射线粉末衍射的测定结果。可知与氟磷灰石的衍射图一致，因磷灰石结构的类似性，所以与羟基磷灰石的衍射图也类似。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、220℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始6小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为49.6％，乙烯基醚选择率为92.6％，乙烯基醚收率为45.9％。另外，如果将反应温度提高至350℃，分析6小时后的反应溶液，则缩醛转化率为98.3％，乙基乙烯基醚选择率为97.0％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是2.4％。结果示于表5中。
[比较例4] 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g磷酸氢钙CaHP4进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、220℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始6小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为71.7％，乙烯基醚选择率为98.8％，乙烯基醚收率为70.8％。另外，如果将反应温度提高至350℃，分析6小时后的反应溶液，则缩醛转化率为97.2％，乙基乙烯基醚选择率为92.6％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是5.5％。可知在为了提高转化率而提高反应温度时，与磷灰石的催化剂系相比，乙基乙烯基醚的选择率低，副产物乙醛多。结果示于表5中。
[比较例5] 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g磷酸铝AlPO4进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、220℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始6小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为47.7％，乙烯基醚选择率为90.2％，乙烯基醚收率为43.0％。另外，如果将反应温度提高至350℃，分析6小时后的反应溶液，则缩醛转化率为88.2％，乙基乙烯基醚选择率为95.1％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是3.7％。可知，即使提高反应温度，与磷灰石的催化剂系相比，转化率仍然低。结果示于表5中。
[比较例6] 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g的α-磷酸钙Ca3(PO4)2进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
测定哈米特酸度，结果为4.0<H0≤4.8。
另外，图4示出了X射线粉末衍射的测定结果。可知与磷灰石的衍射图不同，晶体结构是不同的结构。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、350℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始6小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为28.0％，乙基乙烯基醚选择率为94.9％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是3.6％。结果示于表5中。
[比较例7] 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g的β-磷酸钙Ca3(PO4)2进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
测定哈米特酸度，结果是H0>4.8。
图5示出了X射线粉末衍射的测定结果。可知与α-Ca3(PO4)2同样，与磷灰石结构的衍射图不同，晶体结构是不同的结构。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、350℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始6小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为10.2％，乙基乙烯基醚选择率为87.9％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是8.5％。
结果示于表5中。
[比较例8] 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g的磷酸四钙Ca4(PO4)2O进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
测定哈米特酸度，结果为H0>4.8。
图6示出了X射线粉末衍射的测定结果。可知晶体结构与磷灰石结构不同。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、350℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始6小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为3.5％，乙基乙烯基醚选择率为72.2％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是18.1％。
结果示于表5中。
[比较例9] 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g的焦磷酸钙Ca2P2O7进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、350℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始6小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为62.6％，乙基乙烯基醚选择率为97.6％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是1.7％。
结果示于表5中。
[比较例10] 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对10g的磷酸镁八水合物(纯正化学制)进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充1mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以3.7g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、350℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始6小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为99.1％，乙基乙烯基醚选择率为90.4％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是7.6％。
结果示于表5中。与催化剂中使用磷灰石的情况相比，可知副产物乙醛的生成量多。
表5
实施例7 催化剂中使用实施例7中调制的羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)，在下述条件下进行反应。
反应试验:向管径尺寸(直径)23mm的不锈钢制反应管中填充10mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以35g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、330℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始5小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为98.5％，乙烯基醚选择率为96.7％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是2.7％。
结果示于表6中。
实施例8 催化剂中使用实施例8中调制的羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)，在下述条件下进行反应。
反应试验:向管径尺寸(直径)23mm的不锈钢制反应管中填充10mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以35g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、330℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始5小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为98.6％，乙烯基醚选择率为97.5％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是2.5％。
结果示于表6中。
实施例9 催化剂中使用实施例9中调制的氟磷灰石Ca5(PO4)3(F)，在下述条件下进行反应。
反应试验:向管径尺寸(直径)23mm的不锈钢制反应管中填充10mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以35g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、330℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始5小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为98.4％，乙烯基醚选择率为97.7％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是2.1％。
结果示于表6中。
实施例10 向45g的羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)中加入5g热解硅石(CABOSILM-5)，在20MPa、5分钟的条件下进行压力成型，制成粒径0.5～1.0mm的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
反应试验:向管径尺寸(直径)23mm的不锈钢制反应管中填充10mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以35g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、330℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始5小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为98.5％，乙烯基醚选择率为97.3％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是2.6％。
结果示于表6中。
[比较例11] 催化剂调制:在20MPa、5分钟的条件下对50g的硫酸钙(熟石膏)进行压力成型，制成粒径10～20目的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。
反应试验:向管径尺寸(直径)23mm的不锈钢制反应管中填充10mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以35g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、330℃下反应。
用气相色谱法分析反应开始5小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为98.7％，乙烯基醚选择率为92.2％，作为副产物观测到的乙醛的选择率是6.9％。
与催化剂中使用磷灰石的情况相比，可知副产物乙醛的生成量多。
结果示于表6中。
[表6] 实施例11 催化剂中使用实施例7中调制的羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)，进行下面的连续反应试验。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充2mL在实施例1中调制的催化剂。向该反应管中以0.2mL/分钟的量导入原料乙醛缩二乙醇，在300℃下使之气化，在常压、310℃下反应。
表7中示出了反应时间和反应结果。从表中可知，反应1008小时后的缩醛转化率和乙烯基醚的选择率基本没有降低。
[表7] 实施例12 催化剂调制:使50g氢氧化钙悬浮在5L水中，一边进行保持使得溶液的pH为11以上的碱性侧，一边经12小时向其中滴加磷酸水溶液。滴加结束后，进而在室温下继续搅拌12小时。然后，过滤全部，将过滤得到的白色固体再次悬浮在4L水中，室温下搅拌12小时。再次过滤白色悬浮液，将过滤得到的白色固体在100℃下干燥24小时。图7示出了结果得到的白色固体的X射线粉末测定结果。可以确认是磷灰石结构。白色固体的产量是56g，相对于原料氢氧化钙的收率是98％。
在20MPa、5分钟的条件下对10g在上述调制中得到的磷灰石进行压力成型，制成粒径10～20目的颗粒，将其加入到烧成管中，在常压、氮气中、350℃下烧成3小时，然后在保持氮气流通下经1小时冷至室温，得到催化剂。对得到的催化剂进行FT-IR分析，结果在观测到由来于磷灰石结构的特征性的OH基的3572cm-1的吸收的同时，还观测到在磷灰石结构的PO4位置置换的CO32-的特征性的1460cm-1和1420cm-1的吸收(无机材料(無機マテリアル)，第5卷，9月，398-404(1998))。图8中示出了FT-IR的分析结果。
反应试验:向管径尺寸(直径)23mm的不锈钢制反应管中填充10mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以35g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、330℃下反应。用气相色谱法分析反应开始6.5小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为97.3％，乙烯基醚选择率为97.5％，乙烯基醚收率为94.9％。
[实施例13] 催化剂调制:向400g羟基磷灰石粉末(纯正化学制)中加入250g水，充分混合后，用挤出成型机(螺杆型，前挤出式，本田铁工制，口模3.2Φ)挤出，切成3～7mm的长度，然后在110℃下干燥12小时。进而在氮气流中、350℃下烧成3小时，将得到的催化剂粉碎、制粒成10～20目的颗粒。
反应试验:向管径尺寸(直径)23mm的不锈钢制反应管中填充10mL在上述中调制的催化剂。向该反应管中以35g/h的量导入原料乙醛缩二乙醇，在250℃下使之气化，在常压、330℃下反应。用气相色谱法分析反应开始5小时后的反应溶液，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为98.5％，乙烯基醚选择率为97.0％，乙烯基醚收率为95.6％。
实施例14 除了使烧成温度为400℃以外，其他按照与实施例22同样的方法进行催化剂调制。反应试验也在与实施例22同样的条件下进行，结果确认乙基乙烯基醚是主产物，缩醛转化率为98.7％，乙烯基醚选择率为97.0％，乙烯基醚收率为95.7％。
[比较例12]CaPO4的寿命试验结果 使用比较例4中调制出的磷酸氢钙催化剂，进行以下的连续反应试验。
反应试验:向管径尺寸(直径)12.7mm的不锈钢制反应管中填充2mL在实施例1中调制的催化剂。向该反应管中以0.2mL/分钟的量导入原料乙醛缩二乙醇，在300℃下使之气化，在常压、300℃下反应。10小时后的缩醛转化率为94.4％，乙烯基醚选择率为96.7％，87小时后的缩醛选择率为88.7％，乙烯基醚选择率为96.5％。
权利要求
1.一种α，β-不饱和醚的制备方法，其特征在于，在含有下述通式(1)所示的磷灰石的催化剂的存在下，使缩醛热分解，
(M)5-y(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y…(1)
其中，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Mn和Cd中的至少一种，Z为选自P、As和Sb中的至少一种，X为选自OH、F、Cl、Br、I和At中的至少一种，0≤y<1。
2.一种α，β-不饱和醚的制备方法，其特征在于，在含有下述通式(2)所示的磷酸盐系磷灰石的催化剂的存在下，使缩醛热分解，
(M)5-y(HPO4)y(PO4)3-y(X)1-y…(2)
其中，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Mn和Cd中的至少一种，X为选自OH、F、Cl、Br、I和At中的至少一种，0≤y<1。
3.一种α，β-不饱和醚的制备方法，其特征在于，在含有下述通式(3)或(4)所示的磷灰石的催化剂的存在下，使缩醛热分解，
(M)5-y+2n(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(SiO4)n …(3)
(M)5-y+m(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(CO3)m …(4)
其中，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Mn和Cd中的至少一种，Z为选自P、As和Sb中的至少一种，X为选自OH、F、Cl、Br、I和At中的至少一种，0≤y<1，0<n<3、0<m<3。
全文摘要
本发明是可高效且长时间稳定制备α，β-不饱和醚的方法，具体地讲，所述方法的特征在于，在含有下述式(1)～(4)中的任一种磷灰石的催化剂的存在下，使缩醛热分解(M)5-y(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y…(1)；(M)5-y(HPO4)y(PO4)3-y(X)1-y…(2)；(M)5-y+2n(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(SiO4)n…(3)；(M)5-y+m(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(CO3)m…(4)。
文档编号B01J27/18GK101374793SQ20078000375
公开日2009年2月25日 申请日期2007年1月26日 优先权日2006年1月30日
发明者江夏宽人, 奥村吉邦 申请人:昭和电工株式会社