专利名称：作为加香成分的不饱和醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及香料领域。更具体的是关于化学式(I)的化合物， 其中波浪线表示3位的双键为构型E或Z或它们的混合物，并且R是C2～C6烷基或链烯基。
本发明涉及所述化合物在香料工业中的应用以及与该化合物相关的组合物或制品。
背景技术：
据我们所知，本发明的化合物是新颖的。
已知最相近的相似物是7-甲氧基-1，3-庚二烯-5-炔，其曾在文献Tetrahedron Letters，1979，1，pg 7-10中作为一种化学中间体被报道。在该文献中从未提及或者暗示过本发明化合物的气味特性。
在具有相似气味特性的已知化合物中，值得提及的是在EP694604中公开的1，3-十一碳二烯-5-炔，但是在该文件中，根本没有暗示本发明的含氧相似物会具有气味，更不用说在香料中有用的气味。
发明内容
我们惊奇的发现化学式(I)的化合物可被用作加香成分，它可以产生紫罗兰叶型以及青草/水果香韵。
其中波浪线表示3位的双键为构型E或Z或它们的混合物，并且R是直链的、支链的或者环状的C2～C6烷基或链烯基。
根据本发明的具体实施方式
，R代表C2～C4烷基，特别是丙基。
根据进一步的实施方式，本发明化合物能够以构型(3E)或(3Z)的异构体的混合物形式存在，其中构型为(3E)的异构体相对于混合物的重量至少占60wt％。
化学式(I)的化合物中，需特别指出的并且作为非限定性例子的7-丙氧基-1，3-庚二烯-5-炔，它具有一种使人想起辛炔羧酸甲酯或1，3-十一碳二烯-5-炔的气味。然而本发明的化合物与先前技术中的化合物不同之处在于具有更强烈的紫罗兰叶香韵、戊基特性和类似芒果味的水果香韵。此外本发明的清新的、水果味的特点使其较上述先前技术中的化合物的应用更加灵活。
本发明化合物的其它例子为7-(戊氧基)-1，3-庚二烯-5-炔或者7-(烯丙氧基)-1，3-庚二烯-5-炔，其也具有使人想起辛炔羧酸甲酯或1，3-十一碳二烯-5-炔的气味。
如上所述，本发明涉及化学式(I)的化合物作为加香成分的用途。换句话说其涉及一种赋予、提高、改进或改变加香组合物或香味制品的气味特性的方法，该方法包括在所述组合物或制品中加入有效量的至少一种化学式(I)的化合物。通过“化学式(I)的化合物的用途”在此也被理解为任何含有化合物(I)的组合物的用途，其可以作为一种活性成分被有利地应用于香料工业。
所述组合物，实际上是能够有利地用作加香成分的加香组合物，也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其含有i)至少一种如上所定义的本发明的化合物作为加香成分；ii)至少一种选自由香料载体和香料基料组成的组中的成分；和iii)非强制性选择的至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，在此我们指从香料的观点实际上是中性的材料，也就是说不能明显地改变加香成分感官特性的材料。所述载体可以是液体或者固体。
作为液体载体，可以引用作为非限制性例子的乳化系统，即溶剂和表面活性剂系统，或者通常用于香料的溶剂。香料常用的溶剂的特性和类型的详细描述是非穷举的。然而，可以引用作为非限制性例子的溶剂，最常用的例如二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、十四烷酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧乙氧基)-1-乙醇或者柠檬酸乙酯。
作为固体载体，可以引用作为非限制性例子的吸收性树胶或聚合物，或者甚至是包封(encapsulating)材料。这种材料的例子，例如，可以包括成壁和增塑材料，例如单、二或三糖，天然或改性的淀粉，水解胶体，纤维素衍生物，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或胶质，或者甚至在参考文本例如H.Scherz，HydrokolloidsStabilisatoren，Dickungs-und Gehermittel in Lebensmittel，Band 2 derSchriftenreihe Lebensmittelchemie，Lebensmittelqualitt，Behr′s Verlag Gmbh&Co.，Hamburg，1996中所引用的材料。对于本领域的技术人员来说包封是一种公知的方法，并且可以采用例如喷雾干燥，凝聚或甚至挤出等技术来进行；或者由包括凝聚或复合凝聚技术的涂层包封组成。
一般而言，通过“香料基料”，在此我们指包含至少一种加香助成分(co-ingredient)的组合物。
所述的加香助成分不具有化学式(I)。此外，通过“加香助成分”，其在此指这样一种化合物，该化合物在加香制品或者组合物中使用以给予快感作用。换句话说，这样的被认为是加香成分的助成分，必须被本领域的技术人员公认为是能够以积极或合意的方式给予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的性质和类型在此并不保证更加详细的描述，其在任何情况下都是非穷举的，本领域的技术人员能够基于常识并且根据预期的用途或应用以及所希望的感官效果来选择它们。笼统来说，这些加香助成分属于化学类，其可以是醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜烯烃类、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述的加香助成分可以具有天然或者合成的来源。在任何情况下，很多这些加香助成分被列在参考文本中，例如S.Arctander的书，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA，或其更新的版本，或者在相似性质的其它著作中，以及在香料领域中的大量专利文献。还应该理解，所述的加香助成分还可以是已知以可控制的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
对于同时含有香料载体和香料基料的组合物来说，除之前指出的其它适合的香料载体还可以是乙醇、水/乙醇混合物、苧烯或其它萜烯、异链烷烃类例如公知的那些商标为Isopar(来源ExxonChemical)的产品、或者二醇醚类和二醇醚酯类例如公知的那些商标为Dowanol(来源Dow Chemical Company)的产品。
一般而言，通过“香料佐剂”，在此我们指能够给予额外的附加好处，例如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等的成分。对通常用于加香基料的佐剂的性质和种类的详细描述是非穷举的，但是必须提到的是所述成分对于本领域的技术人员是公知的。
由至少一种化学式(I)的化合物和至少一种香料载体所组成的本发明的组合物，代表了本发明的一个具体实施方式
以及包含至少一种化学式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和非强制性选择的至少一种香料佐剂的加香组合物。
在此值得一提的是，在上述的组合物中，存在多于一种的化学式(I)化合物的可能性是很重要的，因为这使得香料商能够制备具有本发明各种化合物气味香调的调和料，从而创造了用于其工作的新手段。
此外本发明的化合物还可以有利地应用于现代香料业的所有领域中，以积极的给予或改变在其中加入了所述的化合物(I)的消费品的气味。因而含有下述成分的香味制品也是本发明的目的i)至少一种化学式(I)的化合物作为加香成分；和ii)消费品基料。
为了清楚起见，必须提及，通过“消费品基料”，在此我们指可以与加香成分相容的消费品。换句话说，根据本发明的香味制品包括功能配方，以及非强制性选择的附加的有益助剂(相应于消费品，例如，洗涤剂或空气清新剂)，和至少一种嗅觉有效量的本发明的化合物。
该消费品的组分的性质和类型在此并不保证更加详细的描述，在任何情况下其也是非穷举的，技术人员能够根据常识并且根据所述制品的性质和希望的效果来选择它们。
合适的消费品的例子包括固体和液体洗涤剂和织物柔软剂以及香料业中的所有其它常规制品，即香水，古龙水或须后水，香皂，淋浴或沐浴盐、摩丝、油或凝胶，卫生用品或头发护理产品，例如洗发香波、身体护理产品、除臭剂或止汗剂，空气清新剂以及化妆制剂。作为洗涤剂，不管他们是为家庭还是为工业应用而设计的，预定的应用如，用于清洗或用于清洁各种表面，例如为织物、盘子或坚硬表面处理而设计的洗涤剂组合物或清洁产品。其它的香味制品是织物清新剂，熨烫用水、纸张、擦净剂或漂白剂。
一些上述的消费品基料对于本发明的化合物来说是侵蚀性介质，因此保护后者防止过早的分解是非常必要的，例如通过包封方法。
根据本发明的化合物可以结合到上述各种制品或组合物中的比例在很宽的数值范围内改变。这些数值取决于将被加香的制品的性质和所希望的感官效果，以及当本发明的化合物与加香助成分、溶剂或在该领域中常用的添加剂混合时，给定基料中的助成分的性质。
例如，在加香组合物的情况下，基于本发明化合物所结合到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度约为0.01wt％～5wt％，或更高。当这些化合物结合到香味制品上的时候，可以使用低于此的浓度，例如约为0.01wt％～1wt％。
现在将通过以下的实施例进一步详细的描述本发明，其中缩写具有本领域常规含义，温度是以摄氏度(℃)来表示的；NMR光谱数据是在CDCl3中用360或400MHZ的仪器分别对1H和13C进行记录的，化学移位δ是以TMS为标准，用ppm表示的，耦合常数J是用Hz表示的。
具体实施例方式
实施例1化学式(I)化合物的合成A)前体的制备通用步骤向500ml的三颈烧瓶中加入2M异丙基氯化镁于Et2O中的100mmole溶液(来源Fluka)。保持温度约30℃左右，用30分钟加入100mmole的起始炔。反应在室温下持续1hr，然后用20分钟加入稀释于100ml干燥Et2O中的100mmole丁烯醛。经过另外的30分钟后，将反应混合物倒入含有10ml醋酸的冷水中(200ml)。用水洗涤有机相并且在真空条件下除去溶剂。将粗产品迅速进行减压蒸馏(Kugelrohr蒸馏)以提供想要的前体。
i)(2E)-7-(烯丙氧基)-2-庚烯-5-炔-4-醇起始炔3-丙-2-炔氧基-丙烯产率＝60％MS m/z148(1)，135(4)，121(13)，109(12)，107(13)，95(28)，91(26)，79(60)，77(42)，69(25)，67(25)，65(23)，55(37)，53(38)，43(30)，41(100)，39(72)。
13C-NMR17.46(q)，57.39(t)，62.73(d)，70.64(t)，81.53(s)，86.06(s)，117.98(t)，128.71(d)，130.11(d)，133.89(d)。
1H-NMR17.2(3H，t，J＝7Hz)；2.77(1H，OH)；4.07(2H，d，J＝7Hz)；4.21(2H，d，J＝1Hz)；4.86(1H，d，J＝7Hz)；5.22(1H，d，J＝10Hz)；5.31(1H，d，J＝17Hz)；5.61(1H，dd，Jd＝15Hz，Jd＝7Hz)；5.89(2H，m)。
ii)(2E)-7-丙氧基-2-庚烯-5-炔-4-醇起始炔3-丙氧基-1-丙-2-炔 产率＝89％MS m/z153(3)，139(9)，111(20)，109(15)，97(22)，95(36)，91(20)，81(36)，79(100)，77(34)，66(52)，43(77)，41(79)。
13C-NMR10.54(q)，17.46(q)，22.69(t)，58.24(t)，62.73(d)，71.90(t)，81.89(s)，85.73(s)，128.63(d)，130.21(d)。
1H-NMR0.92(3H，t，J＝7Hz)；1.60(2H，m)；1.72(3H，d，J＝7Hz)；3.47(2H，t，J＝7Hz)；4.19(2H，d，J＝1Hz)；4.86(1H，d，J＝7Hz)；5.62(1H，dd，Jd＝16Hz，Jd＝7Hz)；5.87(1H，dq，Jd＝16Hz，Jq＝7Hz)。
iii)(2E)-7-(戊氧基)-2-庚烯-5-炔-4-醇起始炔3-戊氧基-1-丙-2-炔产率＝90％MS m/z196(1，M+)，181(2)，178(1)，167(2)，139(23)，126(16)，111(32)，108(27)，95(45)，79(100)，69(40)，66(44)，43(16)。
13C-NMR14.02(q)，17.46(q)，22.50(t)，28.27(t)，29.17(t)，58.27(t)，62.76(d)，70.30(t)，81.95(s)，85.70(s)，128.66(d)，130.20(d)。
1H-NMR0.90(3H，t，J＝7Hz)；1.33(4H，m)；1.60(2H，m)；1.72(3H，d，J＝7Hz)；2.70(1H，OH)；3.50(2H，t，J＝7Hz)；4.19(2H，d，J＝1Hz)；4.85(1H，d，J＝7Hz)；5.62(1H，dd，Jd＝16Hz，Jd＝7Hz)；5.88(1H，dq，Jd＝16Hz，Jq＝7Hz)。
B)前体转化形成本发明的化合物通用步骤在500ml三颈烧瓶中加入以上获得的前体于300ml甲苯中的50mmole溶液和0.5g的对甲苯磺酸一水合物。反应在Dean-Stark仪器中回流加热以除去形成的水。30分钟之后在室温下冷却反应并且用水洗涤3次。在真空中除去溶剂并将粗发明产品通过球对球连续微量蒸馏进行纯化。
获得的发明产物以构型(3E)或(3Z)异构体85/15的混合物形式存在。
i)7-烯丙氧基-1，3-庚二烯-5-炔起始前体(2E)-7-(烯丙氧基)-2-庚烯-5-炔-4-醇 产率＝62％异构体(3E)13C-NMR57.93(t)，70.60(t)，85.18(s)，87.85(s)，111.28(d)，117.79(t)，119.96(t)，134.06(d)，136.02(d)，142.62(d)。
1H-NMR4.07(2H，d，J＝7Hz)；4.29(2H，d，J＝1Hz)；5.20(2H，m)；5.30(2H，m)；5.64(1H，d，J＝17Hz)；5.91(1H，m)；6.36(1H，m)；6.59(1H，m)。
异构体(3Z)13C-NMR57.83(t)，70.60(t)，83.09(s)，91.41(s)，108.37(d)，109.27(t)，120.60(t)，133.93(d)，140.83(d)，147.39(d)。
ii)7-(丙氧基)-1，3-庚二烯-5-炔起始前体(2E)-7-丙氧基-2-庚烯-5-炔-4-醇产率＝43％异构体(3E)13C-NMR10.57(q)，22.81(t)，58.80(t)，71.88(t)，84.83(s)，88.30(s)，111.40(d)，119.84(t)，136.07(d)，142.50(d)。
1H-NMR0.94(3H，t，J＝7Hz)；1.62(2H，m)；3.47(2H，t，J＝7Hz)；4.27(2H，d，J＝1Hz)；5.19(1H，d，J＝11Hz)；5.30(1H，d，J＝16Hz)；5.65(1H，d，J＝15Hz)；6.36(1H，dt，Jd＝16Hz，Jt＝11Hz)；6.58(1H，dd，Jd＝15Hz，Jd＝11Hz)。
异构体(3Z)13C-NMR10.57(q)，22.81(t)，58.80(t)，71.88(t)，82.75(s)，91.85(s)，109.39(d)，120.47(t)，133.98(d)，140.69(d)。
1H-NMR0.94(3H，t，J＝7Hz)；1.62(2H，m)；3.47(2H，t，J＝7Hz)；4.31(2H，d，J＝1Hz)；5.28(1H，d，J＝11Hz)；5.37(1H，d，J＝16Hz)；5.50(1H，d，J＝11Hz)；6.39(1H，d，J＝11Hz)；6.86(1H，dt，Jd＝16Hz，Jt＝11Hz)。
iii)7-(戊氧基)-1，3-庚二烯-5-炔起始前体(2E)-7-(戊氧基)-2-庚烯-5-炔-4-醇产率＝20％异构体(3E)13C-NMR14.04(q)，22.53(t)，28.32(t)，29.29(t)，58.82(t)，70.24(t)，84.83(s)，88.31(s)，111.40(d)，119.82(t)，136.07(d)，142.48(d)。
1H-NMR0.90(3H，t，J＝7Hz)；1.33(4H，m)；1.60(2H，m)；3.52(2H，t，J＝7Hz)；4.24(2H，d，J＝1Hz)；5.18(1H，d，J＝11Hz)；5.30(1H，d，J＝16Hz)；5.64(1H，d，J＝15Hz)；6.36(1H，dt，Jd＝16Hz，Jt＝11Hz)；6.58(1H，dd，Jd＝15Hz，Jd＝11Hz)。
异构体(3Z)13C-NMR14.04(q)，22，53(t)，28.32(t)，29.29(t)，58.82(t)，70.28(t)，82.75(s)，91.87(s)，109.40(d)，120.44(t)，133.33(d)，140.67(d)。
实施例2加香组合物的制备通过混合以下的成分制备“水果-青草-麝香”型加香组合物成分重量份10％*2-甲基-戊酸乙酯1)65卞基丙酮 20己酸烯丙酯10环己基丙酸烯丙酯 15顺-2-戊基-1-环戊醇1)510％*δ-二氢大马酮453-甲基丁基2-苯乙基醚 1010％*2，4，6-三甲基-4-苯基-1，3-二烷30Habanolide2)20Hedione3)15异茉莉酮 51％*2，6-二甲基-5-庚醛202，4-二甲基-3-环己烯-1-羧醛 54-十一内酯15Verdox4)100380*在二丙二醇中1)来源Firmenich SA，Geneva，瑞士2)十五内酯；来源Firmenich SA，Geneva，瑞士
3)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源Gicaudan-Roure SA，Vernier，瑞士4)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源International Flavors&Fragrances，USA将另外的2重量份的7-(丙氧基)-1，3-庚二烯-5-炔加入到上述加香组合物中给予后者一种清新和芒果型的水果的香味。加入另外等量的1，3-十一碳二烯-5-炔给予较多的紫罗兰气味，较少的水果味的以及缺少平衡和温暖的整体效果。
权利要求
1.一种化学式(I)的化合物， 其中波浪线表示3位的双键为构型E或Z或者两者的混合物，并且R是直链的、支链的或者环状的C2～C6烷基或链烯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于R代表C2～C4烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于它是以构型(3E)或(3Z)的异构体的混合物形式存在，其中构型为(3E)的异构体相对于混合物的重量至少占60wt％。
4.一种组合物形式的加香成分，含有i)至少一种权利要求1定义的本发明化合物；ii)至少一种选自由香料载体和香料基料组成的组中的成分；和iii)非强制性选择的至少一种香料佐剂。
5.权利要求1定义的化学式(I)的化合物作为加香成分的用途，或者权利要求4定义的组合物作为加香成分的用途。
6.一种香味制品，含有i)至少一种权利要求1定义的化学式(I)的化合物；和ii)消费品基料。
7.根据权利要求6所述的香味制品，其特征在于非食用的消费品基料是固体或液体洗涤剂，织物柔软剂，香水，古龙水或须后水，香皂，淋浴或沐浴盐、摩丝、油或凝胶，卫生用品，头发护理产品，洗发香波，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂，化妆制剂，织物清新剂，熨烫用水，纸张，擦净剂或漂白剂。
全文摘要
本发明涉及一种化学式(I)的化合物，其中波浪线表示3位的双键为构型E或Z或者两者的混合物，并且R是C
文档编号A61K8/30GK1989094SQ200580024278
公开日2007年6月27日 申请日期2005年8月22日 优先权日2004年8月27日
发明者让-马克·戈丹 申请人:弗门尼舍有限公司