专利名称：不饱和聚醚酯树脂与二聚环戊二烯聚酯树脂协同共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造热固性聚合物的聚合物共混物。本发明尤其涉及到二聚环戊二烯聚酯树脂与不饱和聚醚酯树脂的聚合物掺协同共混物。该共混物对于制造具有高强度和柔韧性化热固性树脂极具价值。
最近，我们对新型不饱和聚醚酯树脂已做描述，它是在路易斯酸催化剂存在的情况下使聚醚多元醇与不饱和酐反应制成的(见美国专利5，319，006)。酐无规地插入聚醚链，生成一种聚醚酯产物。该产物的不饱和度通过改变聚醚多元醇和环状不饱和酐的相对比例就能很容易地被控制。这些聚醚酯可以象常规不饱和聚酯一样被固化;把不饱和聚醚酯树脂与一种乙烯基单体，通常是苯乙烯，和一种自由基引发剂在产生固化聚醚酯产物的有效条件下进行简单加热即可。由于有聚醚部分的存在，固化聚醚酯产物与常规固化聚酯相比经常具有更好的强度和柔韧性。
在一些应用中，固化聚醚酯产物的实用性因其固有的柔韧性而受到限制。有时会需要一种劲度更强的产品，即具有更高张力及挠曲模量性能的产品。得到这种劲度更强产品的一种方法是再掺入一种与第一种树脂相溶的高模量树脂。这样将得到比单独使用聚醚酯总劲度高的固化产物。
二聚环戊二烯(DCPD)聚酯树脂是通过二聚环戊二烯，马来酐，水和一种二元醇如丙二醇发生反应产生的相对刚性的树脂。DCPD聚酯树脂因其合意的性能和相对低廉的价格而被广泛应用(约300百万磅/年)。除经济利益因素外，DCPD聚酯树脂还有低收缩，耐腐蚀，防潮及良好的耐高温性质。DCPD聚酯树脂的一个主要缺点是它的脆性。
因为DCPD聚酯树脂要比聚醚酯树脂硬，那么如果DCPD聚酯树脂与聚醚酯树脂相容，我们便可以期望这两者的共混物将会产生具有中间值物理特性的固化产物，中间值是与单独使用二者之一任一种树脂产物的特性相比较而言。举例来说，掺合50/50聚醚酯树脂和DCPD聚酯树脂，应得到抗张模量，抗张强度，挠曲模量和挠曲强度与任一种树脂单独使用制造固化产物时观测的这些特性平均值大致相同的固化产物。
在该技术领域中仍然需要的是制造高劲度高强度聚醚酯的经济实用的方法和把非常需要的韧度传给DCPD聚酯树脂的方法。
本发明是一种包括不饱和聚醚酯树脂和二聚环戊二烯(DCPD)聚酯树脂的聚合物共混物。本发明还包括使聚合物共混物与乙烯基芳族单体在自由基引发剂存在的条件下进行反应制成的一种固化的热固性树脂。
正如我们所期望的，聚醚酯树脂与DCPD聚酯树脂的共混物产生的固化树脂比单用聚醚酯树脂得到的固化树脂有更强的劲度(高模量)。使用该聚合物共混物制成的固化产品的强度特性却比预期的高得多。由聚醚酯/DCPD聚酯共混物制成的固化树脂比单独使用任一种聚合物生成的固化树脂的张力和挠曲强度高很多。
聚合物掺合导致的协同作用提供了一种改善固化的聚醚酯树脂劲度和强度两种性能的经济实用的方法。同时，本发明也提出了一种改善固化的DCPD聚酯树脂柔韧性和韧度的方法。
不饱和聚醚酯树脂在本发明的聚合物共混物和固化的热固性树脂中被使用。合适的不饱和聚醚酯树脂是聚醚与不饱和酐或不饱和二或多元羧酸的反应产物。美国专利5，319，006中有关内容在此作为参考，它描述了一种制造不饱和聚醚酯树脂的方法。一种聚醚，如聚醚多元醇与环状不饱和酐(如马来酐)在路易斯酸催化剂存在的情况下发生反应，酐无规地插入聚醚链产生一种不饱和聚醚酯树脂。制造不饱和聚醚酯树脂适用的聚醚，环状不饱和酐和路易斯酸催化剂在该文献中均有描述。下面的实施例A阐述了这种方法。
除了路易斯酸催化的酐插入聚醚的方法，其它方法也可用于制造合适的不饱和聚醚酯树脂。举例来说，不饱和聚醚酯树脂可以通过简单的缩聚使一种低分子量多元醇如三丙二醇与一种不饱和二羧酸或酐如马来酐反应制得。较理想的不饱和聚醚酯树脂是由酐或二羧酸插入聚醚制得的。共同未决申请08/220，149及08/228，845中(其内容在此引用作为参考)描述了制备不饱和聚醚酯树脂的其它插入方法。
二聚环戊二烯(DCPD)聚酯树脂也被用于本发明的聚合物共混物和固化的热固性树脂中。DCPD聚酯树脂是广为人知的刚性树脂，它是由二聚环戊二烯，马来酐，水和一种二元醇(通常是丙二醇，乙二醇，二甘醇，二丙二醇或这些的混合物)反应制得的。这种方法是在有关条件下先产生马来酸并形成二聚环戊二烯马来酸酯;马来酸酯既而在反应的后一阶段与二元醇酯化并异构化进行的。
任何需要类型或等级的DCPD聚酯树脂都可用于本发明的聚合物共混物和固化树脂中。在许多供货商那里可以买到合适的树脂，包括，如GLS玻璃纤维(Woodstock，伊利诺斯)。DCPD聚酯树脂的制备在如美国专利3，933，757;3，347，806;3，883，612;4，029，848;4，148，765;4，348，499和4，246，367中均有描述，其内容在此引用作为参考。
本发明的聚合物共混物是通过使不饱和聚醚酯树脂与DCPD聚酯树脂结合而制备的。因DCPD聚酯树脂通常作为苯乙烯溶液，掺合一般是通过混合该树脂的苯乙烯溶液来完成的。除苯乙烯的其它乙烯基芳族单体(如，乙烯基甲苯，氯苯乙烯，氯甲苯等)可用来代替苯乙烯使用，或者说除苯乙烯外还可用乙烯基芳族其他单体，但以苯乙烯为优选。在聚合物共混物溶液中加入一种自由基引发剂便可立即用于制备固化的热固性树脂。如果需要，上述溶液可储存起来直到需要时使用;这种情况下，最好在溶液中加入一种自由基抑制剂(对-苯醌，氢醌，甲氧基苯酚，丁基化羟基甲苯(BHT)，吩噻嗪等或这些的混合物)用来防止聚合并提高贮存稳定性。聚合物的掺合也可以在没有溶剂时通过在制造熔融混合物的有效温度中加热混合聚合物来实现。
不饱和聚醚酯树脂和DCPD聚酯树脂可以任何需要的相对比例使用。这些聚合物的共混物产生的固化的热固性树脂在强度性能上通常比单独使用不饱和聚醚酯或DCPD树脂产生的固化的热固性树脂有更好的张力和挠曲强度。本发明的聚合物共混物通常包括重量百分比从约1至99%的不饱和聚醚酯树脂和重量百分比约99至1%的二聚环戊二烯不饱和聚酯树脂。优选的聚合物共混物包括约25至75重量%的不饱和聚醚酯树脂和约75至25重量%的DCPD不饱和聚酯树脂。更优选的聚合物共混物包括约40至60重量%的不饱和聚醚酯树脂和约60至40重量%的不饱和聚酯树脂。
本发明包括固化的热固性树脂，这种树脂是使本发明的聚合物共混物与一种乙烯基芳族单体在一种自由基引发剂存在下进行反应而制备的。可用于本发明的乙烯基芳族单体包括苯乙烯，乙烯基甲苯，氯苯乙烯，叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯，二乙烯基苯等，及其混合物。苯乙烯是最优选的。乙烯基芳族单体的用量是它在自由基引发剂存在下与聚合物共混物反应能有效产生固化热固性树脂的数量。乙烯基芳族单体用量基于固化的热固性树脂用量计为约10至70%重量范围内较好，约20至60重量%更好，最佳范围约30至50重量%。
可用的自由基引发剂是在不饱和聚酯工业中所熟知的那些，包括过氧化物和偶氮类引发剂。过氧化物引发剂因成本较低更为可取。适用的过氧化物引发剂包括，如，过氧化甲基乙基酮，过氧化苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧化物等和它们的混合物。引发剂的用量为能使乙烯基芳族单体与聚合物共混物有效反应产生固化的热固性树脂的数量。典型用量为制备树脂量的约0.5至3重量%范围内，约1至2重量%范围更好。
除自由基引发剂外，也常使用一种促进剂以使固化可在较低温度下进行。在本技术领域中熟知的这些促进剂的例子包括二甲基苯胺和过渡金属盐(钴，铁，锰，铜，锌，或钒)如环烷酸钴，辛酸钴等。
固化的热固性树脂是在其产生的有效条件下使聚合物共混物，乙烯基芳族单体和自由基引发剂反应制备的。如实施例2-5所示。固化的热固性树脂可在MEK过氧化物和环烷酸钴存在下在室温中固化制成。如果需要，可以调整催化作用使固化反应在升高的温度中进行。在初步固化反应完成后，必要时产品可选择在升高的温度中(100℃至140℃)后固化以便更快达到最终物理特性。
在本发明固化的热固性树脂中必要时可包括一些不同的添加剂。这些添加剂可以含主要比例的固化的热固性树脂。可包含象玻璃纤维，切碎的玻璃或有机纤维这样的增强剂。其它添加剂包括防火剂(磷或锑化合物，氧化铝三价酸盐，卤化蜡，等)，颜料，着色剂，脱模剂，惰性填料(碳酸钙，粘土，滑石，等)，低光滑度或低收缩添加剂，增稠剂(氧化镁，氢氧化镁，氧化钙等)，等。
因为DCPD聚酯树脂相对廉价，本发明提出了一种提高主要由聚醚酯树脂制成的固化的产品劲度和强度的方法，该方法通过掺入足够的DCPD聚酯树脂以提高这些性能。直至DCPD聚酯树脂与聚醚酯树脂数量大致相等时，强度性能一直是连续提高的。从另一个角度上看，本发明提供了一种使主要由DCPD聚酯树脂制成的固化产品具有最需要的柔韧性的方法。与常规DCPD聚酯树脂一起掺入一些不饱和聚醚酯树脂使固化产物更柔韧并克服脆性问题，目前脆性问题是单独使用DCPD聚酯树脂制成的固化产物存在的一个主要的弱点。
下述实施例仅阐明了这项发明。本技术领域熟练人员将会在本发明的精神和权利要求范围内认识到很多变更。
实施例A.不饱和聚醚酯树脂的制备把ARCOL16-52多元醇(PO基聚醚三醇，包括10%环氧乙烷重复单元，羟值＝52mgKOH/g，2150g)，马来酐(931g)，50%磷酸(490mg)，和氯化锌(31g)装料入一个4升树脂反应器。给反应混合物加热至175℃持续11小时直至酸值落至145mgKOH/g。加入丙二醇(315g)，把混合物加温至185℃持续4小时直到酸值降至50mgKOH/g。将产物降温至约100℃，并与苯乙烯混合产生一种含约60%重量的聚醚酯树脂和约40重量%的苯乙烯的溶液。加入氢醌(100ppm)和甲氧基苯酚(100ppm)以稳定树脂溶液。
实施例1-5制备固化的热固性树脂实施例A的聚醚酯树脂/苯乙烯溶液与商购二聚环戊二烯聚酯树脂(购自GLS Fiberglass，Woodstock，伊利诺斯)混合制成树脂比例如表1所示的聚合物共混物。每种溶液中加入0.3%环烷酸钴(6%钴)和1%过氧化甲基乙基酮溶液(Atochem DDM-9过氧化物)。然后将混合物倒入玻璃模具并在室温下固化过夜。试样在100℃下后固化3小时。固化的热固性树脂的物理特性示于表1。
如表1所示，随着共混物中DCPD树脂比例升高，共混物的张力和挠曲模量几乎是线性增加。从聚醚酯或DCPD树脂中单独任一种的张力和挠曲模量值可预测结果。
然而基于共混物的固化的热固性树脂的张力和挠曲强度(断裂应力)与基于任一种未掺合聚合物制成的固化树脂的强度来看，比预期的要高得多。实际上，50/50聚合物共混物的挠曲强度比DCPD树脂增加68%，与聚醚酯树脂相比增加52%。50/50共混物产生的抗张强度的提高也是很显著的抗张强度比DCPD树脂增长44%，与聚醚酯树脂相比增长92%。两种类型树脂间的协同作用使DCPD/聚醚酯树脂共混物制成的固化的树脂产生意想不到的高强度特性。
前面的实施例即为说明内容;下面的权利要求限定了本发明的范围。
权利要求
1.一种聚合物共混物，其特征在于包括1至99重量%的不饱和聚醚酯树脂和99至1重量%的二聚环戊二烯聚酯树脂。
2.权利要求1的聚合物共混物，其特征在于包括25至75重量%的不饱和聚醚酯树脂和75至25重量%的二聚环戊二烯聚酯树脂。
3.权利要求1的聚合物共混物，其特征在于不饱和聚醚酯树脂是由一种聚醚多元醇和一种酐或二羧酸通过一种插入方法制备的。
4.一种固化的热固性树脂，其特征在于它是由权利要求1中的聚合物共混物与一种乙烯基芳族单体在一种自由基引发剂存在情况下反应制备的。
5.权利要求4中的固化树脂，其特征在于乙烯基芳族单体为苯乙烯。
6.权利要求4中的固化树脂，其特征在于具有大于7000psi的断裂拉伸应力和大于12000psi的断裂挠曲应力。
7.权利要求4中的固化树脂，其特征在于它还包括选自玻璃纤维，切碎的玻璃，有机纤维，防火剂，颜料，着色剂，脱模剂，惰性填料，低光滑度或低收缩添加剂和增稠剂中的一种或几种添加剂。
8.权利要求4中的固化树脂，其特征在于不饱和聚醚酯树脂是由一种聚醚多元醇和一种二羧酸酐以一种插入方法制备的。
9.权利要求4，5，6，7或8中任一项所述的固化热固性树脂，其特征在于包含反应产物(a)30至90重量%的上述聚合物共混物;(b)10至70重量%的一种乙烯基芳族单体，两种百分比范围都是根据固化热固性树脂量计算的。
10.权利要求9的固化树脂，其特征在于聚合物共混物包含25至75重量%的不饱和聚醚酯树脂和75至25重量%的二聚环戊二烯聚酯树脂。
11.权利要求4-10中任一项所述的固化热固性树脂，其特征在于包含反应产物(a)50至70重量%的一种聚合物共混物;(b)30至50重量%的苯乙烯，两种百分比范围都是根据固化热固性树脂量计算的;和(c)一种过氧化物引发剂;其中聚合物共混物包含，根据聚合物共混物量计，25至75重量%的一种不饱和聚醚酯树脂;和75至25重量%的一种二聚环戊二烯聚酯树脂。
12.权利要求11的固化树脂，其特征在于聚合物共混物包含40至60重量%的不饱和聚醚酯树脂和60至40重量%的二聚环戊二烯聚酯树脂。
全文摘要
不饱和聚醚酯树脂和二聚环戊二烯聚酯树脂的聚合物共混物产生具有高抗张和挠曲强度的固化热固性树脂。聚合物共混造成的协同作用提供了一种提高固化聚醚酯树脂劲度和强度两种特性的经济实用的方法。同时，本发明提出了一种改善固化DCPD聚酯树脂柔性和韧度的方法。
文档编号C08K7/02GK1113502SQ9510659
公开日1995年12月20日 申请日期1995年5月24日 优先权日1994年5月25日
发明者L·S·杨 申请人:阿克奥化学技术公司