一种天然有机材料醚化改性制备吸油材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于安全与环境保护中处理水体中溢油污染领域。公开了一种利用天然有 机材料经蒸汽爆破-醚化改性制备吸油材料的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着世界工业的蓬勃发展，石油及其产品在开采、炼制、贮运和使用过程 中因各种事故原因进入海洋、江河湖泊等水体环境会造成水体的严重污染，对生态环境和 人们的生活构成的威胁已不容忽视。这些溢油形成油膜覆盖在水面上，不但浪费了珍贵的 石油资源，还会阻隔水气交换的过程，影响到生物链循环，破坏水体的生态平衡，对水体生 物造成严重的危害。若不及时处理，会对我们的生态环境以及人类健康带来重大的危害。
[0003] 目前处理溢油多用吸附法。采用的吸附剂主要有化学合成、天然无机、天然有机三 大类。其中化学合成吸油材料主要有聚丙烯纤维、聚氨脂泡沫和烷基乙烯聚合物，也是目前 使用最广的吸油材料，其在国外的市场销售量中所占的份额最大。具有是良好亲油疏水性、 吸油速度快，吸油倍率较高，缺点是受压仍会漏油，难以生物降解；天然无机吸油材料包括 活性炭、沸石、粘土、珍珠岩、蛭石、石墨和硅凝胶等，这类吸油材料吸油能力低、油水选择性 差、可浮性差、难以处置。天然有机吸油材料包括麦杆、稻草、灯心草、棕、麻、稻壳、棉纤维、 树皮和泥炭沼等，价廉、易得、安全、可生物降解性、吸油速度快，但是油水选择性差、吸油能 力低。
[0004] 目前，国内外对吸油材料研究开发取得了许多的成果。日本专利JP7136645公开 了一种将膨润土或沸石与吸油剂或活性炭混合，制成天然无机吸油材料。美国专利6030536 公开了一种以二氧化钛粒子分散泄露油污的方法。美国专利US4563407先用有机溶剂使 交联的含氟乙烯基苯的共聚物溶胀，然后用醋酸催化进行交联反应制的合成吸油树脂。美 国专利US5218004在高温下选择水或其他非溶胀液体作反应介质，使交联共聚物(用溶 胀溶剂处理的）中残余乙烯基与酸催化剂反应的方法来实现交联。美国专利US5352780、 US5114593、US4969774、US4959154、US3902998、US3617564 分别公开了利用未改性的天然材 质包括纤维素碎片、绞碎的水生莲花纤维、谷类发泡制品、木屑、米糠以及玉米穗作为天然 有机吸油材料对水上以及陆上溢油进行吸附处理。
[0005] 国内也有许多单位对吸油材料的制备进行了研究，清华大学、大连理工大学、 浙江大学、天津工业大学等对于合成高吸油树脂吸油材料进行研究，也申请了专利： CN102702563A、CN102561032A、CN1324876A、CN10256103、CN1324876A、CN1884322A 以及 CN1442438A，都是利用悬浮聚合或乳液聚合来制成高吸油树脂。如CN1442438A公开了以丙 烯酸酯为单体，通过自由基悬浮聚合制备的高吸油树脂，吸油倍率，汽油，柴油大于l〇g/g， 芳烃类大于20g/g，卤代烃类大于30g/g，最大吸附倍率为37g/g。CN101244379A公开了一 种以泥炭为原料来制成天然无机吸油材料的方法。CN1792834A公开了一种利用天然羽绒 进行加工制成吸油材料。CN102350310A公开了一种利用玉米秸杆在200°C _300°C炭化1-3 小时制备吸油材料的方法。CN101565487A公开了利用纯纤维素与丙烯酸烷基酯节枝共聚制 备吸油材料的方法。
[0006] CN10183108A公开了一种可生物降解的吸油材料的制备方法，利用纤维基材与淀 粉混合物先经10-80%浓度的氢氧化钠溶液处理，再与丙烯酸脂在微波条件下酯化改性制 备吸油材料。CN102872811A公开了一种改性农业秸杆制备水体溢油吸附剂制备方法，利 用氢氧化钠溶液和纤维素酶处理改性。CN103145921A公开了以加拿大一枝黄花为原料经 碱-乙醇处理-甲基丙烯酸脂类酯化改性制备吸油剂的方法。CN101565488A公开了一种 纤维素基吸油材料的制备方法，将植物纤维素20倍的18%氢氧化钠溶液处理然后与甲基丙 烯酸丁脂酯化改性处理得到吸油材料。CN102344531A公开了一种秸杆为基材吸油材料的 制备方法，该方法是将秸杆用质量比(秸杆与氢氧化钠溶液质量）为1:3的10w%-20w%的氢 氧化钠溶液，80-90°C搅拌处理l_3h后，过滤，水洗至中性并压榨后得到的秸杆粉末后，加 入聚乙烯醇水溶液中，在氮气保护下搅拌升温，加入引发剂、反应单体及交联剂得到纤维素 基与秸杆基吸油材料。CN102604134A公开了一种纤维素基吸水吸油薄膜的制备方法，它是 将木质纤维素先经乙二胺水溶液处理，再经氢氧化钠-尿素溶液处理，再与N，N-亚甲基双 丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲脂反应，经刮膜制备吸油薄膜。CN102603978A公开了一种方法与 CN102604134A相似，只是没有形成薄膜。
[0007] 余权英等用浓度为2. 5~3. 75mol/L的NaOH水溶液作预润胀剂和催化剂，用木 材10-20倍重的丙烯腈作醚化剂，在50°C反应lh，获得质量增加率35%以上、含氮质量分数 8. 5%-13%的氰乙基化木材。他们还以甲苯作稀释剂，NaOH作预润胀剂和催化剂，以氯化苄 作醚化剂对杉木进行苄基化改性。得到质量增加率为115%的苄基化木材在100~150°C 下熔融，并可在l〇〇°C、9. SMPa表压下热压成型为半透明的塑料状薄片，具有较好的热塑性 (余权英，谭向华·木材氰乙基化改性研究（II ) [J]·林产化学与工业，1995,15(4):31-38. 余权英，蔡宏斌.苄基化木材的制备及其热塑性研究[J].林产化学与工业，1998,18 (1): 23-29)。万东北等研究了甘蔗渣的苄基化反应，优化条件下甘蔗渣增重率达165. 0%，醚化剂 利用率达到26. 0%(万东北，罗序中，黄桂萍，等.甘蔗渣苯甲基化改性研究[J].林业科技， 2005,30 (3) :57-59.)〇
[0008] 天然有机吸油材料具有丰富的多孔结构、低价、易得、安全且可生物降解，缺点是 饱和吸油能力相对低、油水选择性差。因此采用天然有机材料作为吸油材料必须经过改性 以提高其疏水亲油性能，目前公开的文献改性处理大