一种车用醚类掺烧燃料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种车用醚类掺烧燃料，属于车用清洁燃料领域，所述车用醚类掺烧燃料为聚甲氧基二甲醚DMMn，其中，1≤n≤4，所述聚甲氧基二甲醚DMMn是由二甲醚与甲醛制备得到的，制备方法为将二甲醚、甲醛和催化剂按比例放入反应容器中进行反应，待甲醛反应完全后，分离出未反应的二甲醚以及生成物DMM1～2与DMM3～4，本发明还公开了将DMMn中的DMM1和DMM2作为汽油掺烧燃料，本发明首次为DMM1～2寻找到了一种有效的利用途径，整个制备过程更简单，大大降低了制备成本，本发明的催化剂对于设备的腐蚀性较小，而且产率可以达到95%以上，同时催化剂的用量减少，进而降低原料成本，进一步减少催化剂对设备的腐蚀。
【专利说明】一种车用醚类掺烧燃料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及车用清洁燃料领域，特别涉及一种由二甲醚与甲醛制备的车用醚类掺烧燃料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着社会和经济的发展，汽车的保有量越来越大；与此同时，车辆尾气排放对于空气的污染在大气污染因素中占的比例越来越大。为了缓解日益加重的空气污染，清洁燃油成为人们研究的重要方向。
[0003]现有的研究及应用中，除了通过石油加工工艺的改进以较少车辆尾气的排放外，另一个重要的方向是在现有的燃油中添加掺烧燃料，一方面提升汽车动力检索燃油消耗，另一方面可以减少尾气排放。
[0004]现有的研究表明，聚甲氧基二甲醚(DMMn),有着与柴油核心组份烷烃(分子式为CH3(CH2)nCH3)非常相似的分子结构，聚甲氧基二甲醚结构通式为CH3O(CH2O)nCH3，根据相似相溶的基本原理，其与柴油的互溶性好；
同时，DMMn具有较高的含氧量(42%?49%)及较高的十六烷值(DMM3-8的十六烷值均在78以上)；聚甲氧基二甲醚(DMMn)的氧原子与碳原子以单键结合，结合能较高，容易活化形成具有氧化功能的分子，在柴油掺烧过程中克服了燃烧缺氧和少氧的困难，使机动车辆的发动机燃烧效率与热利用率增加。导致机动车辆排放的尾气中一氧化碳、碳氢化合物与碳烟下降，是一种节能减排的清洁能源；
所以，大量文献报道了 DMMn，其中η彡3，尤其是DMM3_8适合作为柴油的掺烧燃料，是一类优良的柴油掺烧组分。
[0005]迄今，有多种制备聚甲氧基二甲醚(DMMn)的方法已被报道(如US 2008/0221368A1, US.Pat.N0.6166 266，US.Pal N0.6160 174, US.Pat.N0.6265 828B1,CN.10199266.4，CN.10190967.1，CN 10397887.3，CN.101110297908.X 等)。由聚甲氧基二甲醚(DMMn)的分子式(CH3O(CH2O)nCH3)可知，其合成过程主要由其中间段的低聚甲醛的化合物(甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等)和封口端的化合物(甲醇、二甲醚和二甲氧基甲烷等)来合成。
[0006]以上方法存在如下缺点:
(O以上方法均是以合成柴油掺烧燃料的DMMn (n ^ 3)为目的，而反应过程中均会产生一定量的DMM1和DMM2,而DMM"因闪点低而不适合作为柴油掺烧燃料，需要将DMM1和DMM2分离后进行再次反应，以便去除DMM1和DMM2，造成生产过程延长，生产效率低；
(2)以上方法在生产过程中均有副产物水生成，水在酸性催化剂下易分解已合成的聚甲氧基二甲醚，形成不稳定的半缩醛，增加了聚甲氧基二甲醚的提纯难度；
(3)以上方法在反应过程中使用的催化剂，往往对设备的腐蚀性很严重，不利于工业化大生产。
【发明内容】
[0007]本发明的发明目的之一，在于提供一种新的车用醚类掺烧燃料，以解决上述问题。
[0008]本发明采用的技术方案是这样的:一种车用醚类掺烧燃料，所述车用醚类掺烧燃料为聚甲氧基二甲醚DMMn，其中，I彡η彡4。
[0009]本发明提供了只含有DMMh的聚甲氧基二甲醚组合物。
[0010]作为优选的技术方案:所述DMMp4是由二甲醚与甲醛制备得到的。
[0011]作为优选的技术方案:所述DMMh与DMM3_4的比例，按重量比计为，DMMp2:DMM3_4=4:6 ?6:4。
[0012]进一步优选特定比例的DMMh与DMM3_4组成的聚甲氧基二甲醚组合物。
[0013]作为进一步优选的技术方案:所述DMM1与DMM2的比例，按重量比计为，DMM1:DMM2=8:2 ?9:1 ο
[0014]更优选上述比例的DMMi与DMM2组成的聚甲氧基二甲醚组合物。
[0015]作为进一步优选的技术方案:所述DMM3与DMM4的比例，按重量比计为，DMM3:DMM4=3:7 ?7:3 ο
[0016]更优选上述比例的DMM3与DMM4组成的聚甲氧基二甲醚组合物。
[0017]本发明的发明目的之二，在于提供一种上述车用醚类掺烧燃料的制备方法。
[0018]采用的技术方案为:将二甲醚、甲醛和催化剂按比例放入反应容器中进行反应，待甲醛反应完全后，分离出未反应的二甲醚，以及生成物DMMp2与DMM3_4。
[0019]其反应方程式为:CH30CH3+nHCHO — CH3O(CH2O)nCH3 ；
由于已经有二甲氧基甲烷，所以现有技术中没有想到再用二甲醚与甲醛反应制得二甲氧基甲烷及其同系物，而本发明首次采用二甲醚与甲醛反应，并通过控制反应条件，可以制得 DMMh。
[0020]甲醛反应完全后，剩余的反应物为二甲醚，更易于分离。
[0021]作为优选的技术方案:所述二甲醚与甲醛的加入比例，按摩尔比计为，二甲醚:甲醒=1:6 ?3:4。
[0022]作为优选的技术方案:所述二甲醚与甲醛采取间歇式反应，其中反应温度为50°C?130°C，反应压力为 1.0MPa ?2.5MPa。
[0023]由于反应过程中二甲醚有足够的量与甲醛反应，即二甲醚过量，甲醛在DMMn的聚合度η < 4时几乎完全反应，很难形成η > 4的DMMn。
[0024]作为优选的技术方案:所述二甲醚与甲醛采取连续方式反应，其中反应温度为60°C?120°C，反应压力为 1.2MPa ?2.2MPa。
[0025]在此温度与压力下，甲醛较早与过量的二甲醚反应，形成η彡4的DMMn。
[0026]作为优选的技术方案:所述反应物二甲醚的纯度为99.0%以上。避免因二甲醚中含有甲醇而造成副反应。
[0027]本发明的“纯度”，除非特别说明，均是按质量百分比计，包括二甲醚的纯度及甲醛的纯度。
[0028]作为优选的技术方案:所述反应物甲醛进入反应器的纯度在99.5%以上。
[0029]可以避免因甲醛中含水而造成分离困难。
[0030]作为优选的技术方案:所述催化剂的加入量，按重量比计，反应物:催化剂=100:10 ?100:5。
[0031]作为优选的技术方案:所述催化剂为氧化钌与氧化铈的混合物，按重量比计，氧化钌:氧化铺=5:5?4:6。
[0032]作为优选的技术方案:所述催化剂的平均粒径为0.6?2.0 μ m。可以使催化剂具有较大的比表面积，从而具有较强的催化效果，减少催化剂用量。
[0033]作为优选的技术方案:所述催化剂是经过超音速气流粉碎而得。采用超音速气流粉碎后，催化剂的粒径更小，同时不增加其他杂质。
[0034]作为优选的技术方案:所述催化剂经过高温高压微球化处理，其微球化程度达95%以上。温度优选为1000°C?1200°C，压力优选大于0.15MPa。
[0035]将催化剂进行微球化处理，可以增大催化剂的比表面积，使得催化剂的催化效率更高，从而减少催化剂的用量，进而降低原料成本，降低催化剂对设备的腐蚀。
[0036]本发明的目的之三，在于提供一种上述车用醚类掺烧燃料的应用。
[0037]采用的技术方案为:将所述DMM1和DMM2作为汽油掺烧燃料。
[0038]本发明采用上述的制备方法制备得到DMM1+并分离得到DMM1和DMM2,并且本发明的发明人通过大量实验证明=DMM1和DMM2可以作为汽油掺烧燃料，能够大大改善汽油的品质，从而可以充分利用现有技术中需要分离去除的DMM1和DMM2，尤其是DMM1,从而简化制备过程，并且产物的附加值得到大大提升。
[0039]作为优选的技术方案:所述DMMjP DMM2作在汽油中的掺烧比例，按重量比计，DMM1和 DMM2=8:2 ?9:1。
[0040]采用上述比例，可以更好地改善汽油的品质。
[0041]综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:
(1)由于DMMp2是本发明的目标产物之一，因为本发明首次为DMMh寻找到了一种有效的利用途径，并且通过对反应原料和条件的控制，仅仅生成DMM1?4，反应结束只需对DMMp2和DMM3_4进行分离，所以整个制备过程更简单，大大降低了制备成本；
(2)本发明首次选择二甲醚和甲醛作为起始反应原料，在反应过程中避免了水的产生，从而避免形成不稳定的半缩醛，大大降低了聚甲氧基二甲醚的提纯难度；
(3)本发明可以通过反应原料的加入量，从而可选择反应原料二甲醚与甲醛中的其中一种循环使用，反应原料利用率高；
(4)本发明的催化剂对于设备的腐蚀性较小，而且产率高，其产率可以达到95%以上；
(5)本发明优选对催化剂进行超音速气流粉碎和微球化处理，从而增大催化剂的比表面积，使得催化剂的催化效率更高，从而减少催化剂的用量，进而降低原料成本，进一步减少催化剂对设备的腐蚀。
【具体实施方式】
[0042]下面对本发明作详细的说明。
[0043]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0044]实施例1: 间歇式反应制备DMMp4 制备过程为:
以超音速气流粉碎方式将催化剂制备成0.8?1.2微米，本实施例的催化剂为氧化钌和氧化铈，按重量比计，氧化钌:氧化铈为5:5，再在1000°C条件下制作成96%以上的微球放入反应器；
将纯度为99.2%的二甲醚与99.6%的甲醛按二甲醚与甲醛的净含量的摩尔比为3:5送入反应器，加入的二甲醚与甲醛的总量，按质量比计，为催化剂总量的10倍；
将反应器的温度控制在60°C与120°C之间；
将反应器的压力控制在1.2MPa与2.2MPa之间；
检测反应器中甲醛完全反应后停止反应；
将反应器中所有混合物进行板式减压精馏一级分离，分别分离出聚甲氧基二甲醚DMMn(I彡η彡4)和未反应的二甲醚；
然后将DMMn (I ^ n ^ 4)混合物进行板式减压精馏二级分离，分别分离出DMM"和
dmm3-4 ;
然后再分别分离DMMp2和DMM3_4，得到DMMp DMM2, DMM3与DMM4 ；
结果:得到的MM3与DMM4的比例为5:1:4:5 ;
产率为:95.12%。
[0045]实施例2:
间歇式反应制备DMMp4 制备过程为:
以超音速气流粉碎方式将催化剂制备成0.8?1.2微米，本实施例的催化剂为氧化钌和氧化铈，按重量比计，氧化钌:氧化铈为5:6，再在1100°C条件下制作成96%以上的微球放入反应器；
将纯度为99.1%的二甲醚与99.7%的甲醛按二甲醚与甲醛的净含量的摩尔比为1:6送入反应器，加入的二甲醚与甲醛的总量，按质量比计，为催化剂总量的12倍；
将反应器的温度控制在50°C与110°C之间；
将反应器的压力控制在1.0MPa与2.0MPa之间；
检测反应器中甲醛完全反应后停止反应；
将反应器中所有混合物进行板式减压精馏一级分离，分别分离出聚甲氧基二甲醚DMMn(I彡η彡4)和未反应的二甲醚；
然后将DMMn (I ^ n ^ 4)混合物进行板式减压精馏二级分离，分别分离出DMM"和
dmm3-4 ;
然后再分别分离DMMp2和DMM3_4，得到DMMp DMM2, DMM3与DMM4 ；
结果:得到的MM3与DMM4的比例分别为:4:1:3:3;
产率为:96.07%。
[0046]实施例3:
连续式反应制备DMMp4 制备过程为:
以超音速气流粉碎方式将催化剂制备成0.8?1.2微米，本实施例的催化剂为氧化钌和氧化铈，按重量比计，氧化钌:氧化铈为4:6，再在1050°C条件下制作成96%以上的微球放入反应器；
将纯度为99.2%的二甲醚与99.6%的甲醛按二甲醚与甲醛的净含量的摩尔比为3:5送入反应器，加入的二甲醚与甲醛的总量，按质量比计，为催化剂总量的11倍；
将反应器的温度控制在60°C与110°C之间；
将反应器的压力控制在1.4MPa与2.0 MPa之间；
将反应器中所有混合物进行板式减压精馏一级分离，分别分离出聚甲氧基二甲醚DMMn(I彡η彡4)和未反应的二甲醚；
然后将DMMn (I ^ n ^ 4)混合物进行板式减压精馏二级分离，分别分离出DMM"和
dmm3-4 ;
然后再分别分离DMMp2和DMM3_4，得到DMMp DMM2, DMM3与DMM4 ；
结果:得到的MM3与DMM4的比例分别为:4:2:5:7 ；
产率为:97.11%。
[0047]实施例4:
连续式反应制备DMMp4 制备过程为:
以超音速气流粉碎方式将催化剂制备成0.8?1.2微米，本实施例的催化剂为氧化钌和氧化铈，按重量比计，氧化钌:氧化铈为5:5，再在1150°C条件下方式制作成96%以上的微球放入反应器。
[0048]将纯度为99.5%的二甲醚与99.5%的甲醛按二甲醚与甲醛的净含量的摩尔比为1:6送入反应器，加入的二甲醚与甲醛的总量，按质量比计，为催化剂总量的15倍。
[0049]将反应器的温度控制在60°C与110°C之间；
将反应器的压力控制在1.2MPa与2.2MPa之间；
将反应器中所有混合物进行板式减压精馏一级分离，分别分离出聚甲氧基二甲醚DMMn(I彡η彡4)和未反应的二甲醚；
然后将DMMn (I ^ n ^ 4)混合物进行板式减压精馏二级分离，分别分离出DMM1^2和DMM3?4 ；
然后再分别分离DMMp2和DMM3_4，得到DMMp DMM2, DMM3与DMM4 ；
结果:得到的DMMpDMMyDMM3与DMM4的比例分别为:5:1:8:7 ；
产率为:96.23%。
[0050]实施例5
本实施例是将DMM1和DMM2添加到汽油中作为汽油掺烧燃料，用于改善汽油品质的试验，其具体试验步骤及结果如下:
将DMM1和DMM2按照重量比为8:2添加到93号汽油中，添加量为93号汽油体积的20%，通过混配工艺调合的清洁汽油进行台架实验，动力性能与93号汽油基本相当，排放性能结果为:怠速排放污染物CO较93号汽油降低35.67%,怠速排放污染物HC较93号汽油降低32.6%, NOx均未检见。
[0051]试验发动机在100%油门开度下，其动力与燃用93#汽油相比:最大扭矩和最大功率分别增高3.8%和4.0%，高转速时转矩增加5.3%。
【权利要求】
1.一种车用醚类掺烧燃料，其特征在于，所述车用醚类掺烧燃料为聚甲氧基二甲醚DMMn，其中，I彡η彡4。
2.根据权利要求1所述的一种车用醚类掺烧燃料，其特征在于，所述聚甲氧基二甲醚DMMn是由二甲醚与甲醛制备得到的。
3.根据权利要求1所述的一种车用醚类掺烧燃料，其特征在于，所述DMM"与DMM3_4的比例，按重量比计为，DMM^:DMM3?4=4:6?6:4。
4.根据权利要求3所述的一种车用醚类掺烧燃料，其特征在于，所述DMM1与DMM2的比例，按重量比计为，DMM1:DMM2=8:2?9:1。
5.根据权利要求3所述的一种车用醚类掺烧燃料，其特征在于，所述DMM3与DMM4的比例，按重量比计为，DMM3:DMM4=3:7?7:3。
6.权利要求1至5任意一项所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于，将二甲醚、甲醛和催化剂按比例放入反应容器中进行反应，待甲醛反应完全后，分离出未反应的二甲醚以及生成物DMMn与DMM3_4。
7.根据权利要求6所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于:所述二甲醚与甲醛的加入比例，按摩尔比计为，二甲醚:甲醛=1:6?3:4。
8.根据权利要求6所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于:所述二甲醚与甲醛采取间歇式反应，其中反应温度为50°C?130°C，反应压力为1.0MPa?2.5MPa。
9.根据权利要求6所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于:所述二甲醚与甲醛采取连续方式反应，其中反应温度为60°C?120°C，反应压力为1.2MPa?2.2MPa。
10.根据权利要求6所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于:所述反应物二甲醚的纯度为99.0%以上。
11.根据权利要求6所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于:所述反应物甲醛进入反应器的纯度在99.5%以上。
12.根据权利要求6所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于:所述催化剂的加入量，按重量比计，反应物:催化剂=100:10?100:5。
13.根据权利要求6所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于:所述催化剂为氧化钌与氧化铺的混合物，按重量比计，氧化钌:氧化铺=5:5?4:6。
14.根据权利要求6所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于:所述催化剂的平均粒径为0.6?2.0 μ m。
15.根据权利要求14所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于:所述催化剂是经过超首速气流粉碎而得。
16.根据权利要求14所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于:所述催化剂经过高温高压微球化处理，其微球化程度达95%以上。
17.权利要求1至5任意一项所述的车用醚类掺烧燃料的应用，其特征在于:将所述DMM1和DMM2作为汽油掺烧燃料。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于:所述DMM1和DMM2作在汽油中的掺烧比例，按重量比计，DMMi和DMM2=8:2?9:1。
【文档编号】C10L1/185GK104449896SQ201410661407
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】刘锦超, 张斌, 李华 申请人:四川省大气投资有限公司