一种檀香醚衍生物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机学习领域，尤其涉及一种檀香醚衍生物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于目前天然檀香资源稀少，加工成本大，市场上檀香类香料的价格扶摇直上，这 就使它的应用在许多方面受到了限制，目前天然檀香油已经供不应求，这就促使合成檀香 的开发日益活跃。而且合成檀香具有很高的化学稳定性和很小的挥发度，也是很好的定香 剂，能提高香精的持久性和稳定性，合成檀香亦能很好地同花香型和幻想型组分的香气相 协调，因而被用于配制香水香精和皂用香精。但是我国在开发檀香类产品方面上，种类少， 产品品质和国外产品还有一定的差距，在国际市场上的竞争力还不强，在国际市场上所占 的市场份额也不高。因此，开发合成檀香类化合物，优化其生产工艺，提高其发香组分的纯 度，乃是国内外香料工作者研究的热点。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种檀香醚衍生物及其制备方 法，所述的这种檀香醚衍生物及其制备方法解决了现有技术中天然檀香资源稀少、天然檀 香油使用成本高的技术问题。
[0004] 本发明提供了一种檀香醚衍生物，其通式如下：
其中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、或者异丁基。
[0005] 本发明还提供了上述的一种檀香醚衍生物的制备方法，包括如下步骤： (1) 一个制备式（1)化合物的步骤，所述的式（1)化合物的结构式如下描述，
烯醇的摩尔比为I. 2~2. 5:1，然后回流2~8小时，滴加卤代烷烃，继续反应，TLC检测反应结 束，用冰水淬灭，分出有机层，进行减压蒸馏得到式1化合物； (2) -个制备式（2)化合物的步骤，所述的式（2)化合物的结构式如下描述，
化剂作用下，回流反应，TLC检测反应结束，过滤回收催化剂，有机层浓缩减压蒸馏得式（2) 化合物，其中，式（1)化合物与催化剂的质量比1:0. 08~0. 1 ;式（1)化合物与双氧水的摩尔 比为1:3~7 ; (3)将式（2)化合物溶于第三有机溶剂中，回流条件下，分批加入硼氢化钾或者硼氢 化钠，继续回流反应，反应结束后，加入冰水淬灭，萃取，有机层浓缩减压蒸馏得檀香醚衍生 物，其中，式（2)化合物与硼氢化钾或者硼氢化钠的摩尔比1:1~2。
[0006] 进一步的，步骤（1)中，卤代烷烃的滴加速度为0. 1~0. 8ml/s。
[0007]进一步的，所述的第一有机溶剂为甲苯。具体的，第一有机溶剂的加入量为超过溶 解二氢月桂烯醇和钠氢的量。
[0008]进一步的，所述的第二有机溶剂为二氯甲烷。具体的，第二有机溶剂的加入量为超 过溶解式（1)化合物的量。
[0009] 进一步的，所述的第三有机溶剂为乙醇。具体的，第三有机溶剂的加入量为超过溶 解式（2)化合物、硼氢化钾或者硼氢化钠的量。
[0010] 进一步的，在步骤（3)中，采用乙酸乙酯萃取。
[0011] 上述制备方法的合成路线如下：
其中，X为卤素，R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等烷基基团。
[0012] 本发明通过以二氢月桂烯醇为原料，先经过醚化，环氧化，最后经过氢化还原得到 一种檀香醚衍生物。
[0013] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的原料廉价易得、简单安 全、对环境友好、适用范围广、后处理简单、产率高，是一种快速高效合成檀香醚衍生物的方 法，并且本发明的衍生物不但具有浓郁而讨人喜欢的檀香，而且具有清凉而又沁人心脾的 花香香气。
【具体实施方式】
[0014] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都 属于本发明保护的范围。
[0015] 实施例1 (1)合成3, 7-二甲基-7- 丁氧基辛烯 室温下，将甲苯400ml加入到1000 ml的三口烧瓶中，搅拌下依次加入月桂烯醇 (156.lg，Imol)分批加入60%氢化钠（48g，I. 2mol)，升温至110度，保温2小时，滴加1-氯 丁烷（92. 6g，Imol)继续搅拌反应6小时，冷却至室温，加冰水淬灭反应，分出有机层，有机 层减压精馏，回收原料月桂烯醇41. 2g，收集产物馏分142. 4g(气相含量95. 8)产率67. 2%。
[0016] (2)合成3，7-二甲基-7-丁氧基-1，2-环氧辛烷 环氧化反应的催化剂在CN00123339. 4中已公开，其制备过程见CN00123339. 4。
[0017] 在 500mL三口圆底烧瓶中加入 80g( 2. 32mol) 30% 双氧水、98.4g( 0? 464 mol) 3, 7-二甲基-7-丁氧基-1，2-环氧辛烷、9.8g催化剂250mL二氯甲烷，回流反应 22h后，气相色谱分析3, 7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷的选择性为86. 4%，冷却， 用亚硫酸氢钠除去未消耗完的双氧水，抽滤，滤饼水洗，回收催化剂（可重复使用），滤液 萃取得到有机层，进行常压回收溶剂，减压蒸馏回收原料3, 7-二甲基-7-甲氧基辛烯13. 6 g，收集环氧化产物3,7_二甲基-7-丁氧基-1，2-环氧辛烷82.7g(气相含量97. 21%)， 产率78. 2%。
[0018] (3)合成檀香醚衍生物3, 7-二甲基-7-丁氧基-2-辛醇 在250mL三口圆底烧瓶中加入3,7_二甲基-7-丁氧基-1，2-环氧辛烷（34. 2g，0. 15mol)和220mL乙醇，回流条件下，将7. 4g( 0? 2mol)硼氢化钾分3次（每隔10min 加一次）加入反应器中，回流反应5h后，气相色谱分析檀香醚的选择性为98. 85%，冷 却，水洗至中性，用乙酸乙酯萃取得到有机层，先常压蒸出溶剂，再减压蒸馏得产物3, 7-二 甲基-7- 丁氧基-2-辛醇26. 7g(气相含量为98. 84%)，产率77. 9%。
[0019] 实施例2 (1)合成3, 7-二甲基_7_戊氧基辛稀 室温下，将甲苯400ml加入到1000 ml的三口烧瓶中，搅拌下依次加入月桂烯醇 (156.lg，Imol)分批加入60%氢化钠（60g，I. 5mol)，升温至110度，保温2小时，滴加1-氯 戊烷（106. 6g，Imol)继续搅拌反应6小时，冷却至室温，加冰水淬灭反应，分出有机层，有机 层减压精馏，回收原料月桂烯醇36g，收集产物馏分239. 2g(气相含量96. 3)产率75. 1%。
[0020] (2)合成3，7-二甲基-7-丁氧基-1，2-环氧辛烷 环氧化反应的催化剂在CN00123339. 4中已公开，其制备过程见CN00123339. 4。
[0021] 在 500 mL三口圆底烧瓶中加入 80g( 2.32mol)30% 双氧水、147.6g( 0? 464 mol)3,7_二甲基-7-戊氧基-1，2-环氧辛烷、15g催化剂300 mL二氯甲烷，回流反应22 h后，气相色谱分析3,7_二甲基-7-甲氧基_1，2_环氧辛烷的选择性为88. 4%，冷却，用亚 硫酸氢钠除去未消耗完的双氧水，抽滤，滤饼水洗，回收催化剂（可重复使用），滤液萃取 得到有机层，进行常压回收溶剂，减压蒸馏回收原料3,7_二甲基-7-甲氧基辛烯22.Ig，收 集环氧化产物3,7_二甲基-7-丁氧基-1，2-环氧辛烷116.9g(气相含量98. 56%)，产 率 79. 7%〇
[0022] (3)合成檀香醚衍生物3, 7-二甲基-7- 丁氧基-2-辛醇 在250mL三口圆底烧瓶中加入3,7_二甲基-7-戊氧基-1，2-环氧辛烷（36. 3g，0. 15mol)和250mL乙醇，回流条件下，将7. 4g( 0? 2mol)硼氢化钾分3次（每隔10min 加一次）加入反应器中，回流反应5h后，气相色谱分析檀香醚的选择性为98. 92%，冷却， 水洗至中性，用乙酸乙酯萃取得到有机层，先常压蒸出溶剂，再减压蒸馏得产物3, 7-二甲 基-7-丁氧基-2-辛醇29. 54 g(气相含量为98. 32%)，产率81. 3%。
[0023] 上实施例表明，按照本发明提供的制备方法，可以得到一系列具有使用价值檀香 醚衍生物，整个实施过程操作简单易行，能满足技术经济要求，对环境友好。
[0024] 以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任 何等效变换，均属本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种檀香酸衍生物，其特征在于：其通式如下，,其中，R为甲基、乙基、丙基、下基、或者异下基。2. 权利要求1所述的一种檀香酸衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 一个制备式（1)化合物的步骤，所述的式（1)化合物的结构式如下描述，，在室溫下，在第一有机溶剂中加入二氨月桂締醇和钢氨，钢氨与二氨月桂 締醇的摩尔比为1. 2~2. 5:1，然后回流2~8小时，滴加面代烧控，继续反应，TLC检测反应结 束，用冰水泽灭，分出有机层，进行减压蒸馈得到式1化合物； (2) -个制备式（2)化合物的步骤，所述的式（2)化合物的结构式如下描述，W双氧水为氧源，在第二有机溶剂中加入式（1)化合物，在憐鹤杂多酸 盐催化剂作用下，回流反应，TLC检测反应结束，过滤回收催化剂，有机层浓缩减压蒸馈得式 (2)化合物，其中，式（1)化合物与催化剂的质量比1:0. 08~0. 1 ;式（1)化合物与双氧水的 摩尔比为1:3~7 ; (3) 将式（2)化合物溶于第=有机溶剂中，回流条件下，分批加入棚氨化钟或者棚氨 化钢，继续回流反应，反应结束后，加入冰水泽灭，萃取，有机层浓缩减压蒸馈得檀香酸衍生 物，其中，式（2)化合物与棚氨化钟或者棚氨化钢的摩尔比1:1~2。3. 根据权利要求2所述的一种檀香酸衍生物的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，面 代烧控的滴加速度为0. 1~0. 8ml/s。4. 根据权利要求2所述的一种檀香酸衍生物的制备方法，其特征在于：所述的第一有 机溶剂为甲苯。5. 根据权利要求2所述的一种檀香酸衍生物的制备方法，其特征在于：所述的第二有 机溶剂为二氯甲烧。6. 根据权利要求2所述的一种檀香酸衍生物的制备方法，其特征在于：所述的第=有 机溶剂为乙醇。7. 根据权利要求2所述的一种檀香酸衍生物的制备方法，其特征在于：在步骤（3)中， 采用乙酸乙醋萃取。
【专利摘要】本发明提供了一种檀香醚衍生物，其特征在于其通式如下：，其中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、或者异丁基。本发明还提供了上述的檀香醚衍生物的制备方法，以二氢月桂烯醇为原料，先经过醚化，环氧化，最后经过氢化还原得到一类檀香醚衍生物。本发明的原料廉价易得、简单安全、对环境友好、适用范围广、后处理简单、产率高，是一种快速高效合成檀香醚衍生物的方法，并且本发明的衍生物不但具有浓郁而讨人喜欢的檀香而且具有清凉而又沁人心脾的花香香气。
【IPC分类】C07C43/13, C07C41/26
【公开号】CN105001061
【申请号】CN201510307830
【发明人】王伟, 刘清雷, 王为
【申请人】上海应用技术学院
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月8日