用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体和用于制备它们的合适低聚亚苯基单体的制作方法
【专利说明】用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体和用于制备它们的合 适低聚亚苯基单体
[0001] 本发明涉及用于合成用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体的低聚亚苯基单体， 聚合物前体，和制备它们的方法，以及由聚合物前体和单体制备石墨稀纳米带（graphene nanoribbons)的方法。
[0002] 石墨烯，来自石墨的原子薄层，在物理、材料科学和化学中受到相当的关注，因为 近来发现它显示出电子性能。这些涉及优秀的电荷载子迀移率和量子霍尔效应。此外，它 的化学耐用性和材料强度使得石墨烯是从透明导电电极至用于电荷和能量储存的器件的 应用的理想候选物。
[0003] 石墨烯纳米带（GNR)是衍生自母体石墨烯晶格的线性结构。它们的特性特征是由 于提高的长度：宽度比而产生的高形状各向异性。目前，材料科学中广泛讨论了它们在更 加较小、较扁平且较牢固的碳基器件和集成电路中的使用。与石墨烯相比，扶手椅型GNR显 示出可由它们的宽度调整的带隙。当GNR用于必须桥联最小通道宽度的器件如场效应晶体 管（FET)中时，它们的长度变得是相关的。同样适用于纳米级导电路径中铜或金的潜在替 代。同时，GNR的边缘结构具有强烈影响。关于较小纳米石墨烯的计算机模拟和实验结果 表明在Z字形边缘具有非结合π -电子态的GNR可用作磁电子器件中的活性组分。
[0004] 存在如此少化学定义的GNR的原因是这些结构的管理设计、化学制备和加工的相 当复杂性。在最近的过去，仅公开了解决具有指定几何、宽度、长度、边缘结构和杂原子含量 的GNR的制造的少数合成尝试。基于反应环境，关于GNR的合成自下至上制造的研宄可进 一步分成溶液-和表面基路线。
[0005] 对于使用低聚亚苯基前体的溶液基路线，聚合物通常在第一步骤中制备，随后将 其通过Scholl型氧化环化脱氢转化成石墨结构。然而，必须谨慎地调整母体单体的设计以 确保芳族单元在化学辅助石墨化时合适地排列在最终GNR结构中。
[0006] J. Wu，L. Gherghel，D. Watson，J. Li，Z. Wang，C. D. Simpson，U. Kolb，和 K. MUllen， Macromolecules 2003, 36, 7082-7089报告了通过将可溶支化聚亚苯基分子内氧化环化脱 氢而得到的石墨纳米带的合成，所述可溶支化聚亚苯基通过1，4-双（2, 4, 5-三苯基环戊二 稀酮-3-基）苯和二乙炔基三联苯的重复Diels-Alder环加成而制备。由于聚亚苯基前体 的结构设计，所得石墨烯带不是线性的，而是包含统计分布的"结"。
[0007] X. Yang.，X. Dou，A. Rouhanipour，L. Zhi，H. J. R§der，和 K. MUllen，JACS Communications，Published on Web 03/07/2008报告了二维石墨稀纳米带的合成。1,4-二 碘-2, 3, 5, 6-四苯基苯与4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联得到二溴-六苯基苯，将 其转化成双-硼酸醋。双-硼酸醋与二碘苯的Suzuki-Miyaura聚合在强位阻反应中提供 聚亚苯基。聚亚苯基与FeCl^t为氧化试剂的分子内Scholl反应提供石墨稀纳米带。
[0008] Y. Fogel，L. Zhi，A. Rouhanipour，D. Andrienko，H. J. RUder，和 K. MUllen， Macromolecules 2009,42,6878-6884报告了通过微波辅助的Diels-Alder反应合成重复 单元中具有刚性二苯并芘的一系列同系5种单分散带型聚亚苯基。所得聚亚苯基带的尺寸 为在并入至多6个二苯并芘单元的芳族骨架中132-372个碳原子。由于骨架的挠性和用 十二烷基链的外围取代，聚亚苯基带可溶于有机溶剂中。在另一反应步骤中，带型多环芳族 烃（PAH)通过环化脱氢制备。
[0009] 所有三种方法遭遇了关于最终石墨烯纳米带的缺点。
[0010] 在第一种情况下，由于其骨架中的统计排列的"结"，所得石墨烯纳米带是定义不 明的。此外，由于A2B2型聚合路线对来自化学计量的象差的敏感性，分子量是有限的。没 有将侧可溶性烷基链引入石墨烯纳米带中。
[0011] 由于A2B2型Suzuki方案的潜在A2B2化学计量和1，4-二碘-2, 3, 5, 6-四苯基苯 的位阻性，第二种情况也遭遇化学计量问题。
[0012] 第三种情况使用逐步合成，其由石墨烯纳米带提供非常受限的图样，但对制造高 分子量物种而言是不可行的。
[0013] 本发明的目的是提供制备石墨烯纳米带的新方法。本发明的另一目的是提供用于 制备石墨烯纳米带的合适聚合物前体，以及用于制备该聚合物前体的方法和合适单体化合 物。
[0014] 该问题由通式I的低聚亚苯基单体解决：
[0015]
[0016] 其中：
[0017] R1为H、卤素、-OH、-NH 2、-CN、-NO2，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C4tl烃残基， 其可被卤素（F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一个或多个CH 2_基 团可被-〇_、-S-、-C(0)0-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR3-替代，其中 R3为任选取代的 C1-C4tl烃残基，或者任选取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷酰基或芳酰基残基；
[0018] 俨和R 213为H，或者任选一对或多对相邻R 23/俨连接形成六元碳环中的单键；
[0019] m为0-3的整数；
[0020] η为0或 1;且
[0021] X为卤素或三氟甲基磺酸盐，且Y为H ;或者X为Η，且Y为卤素或三氟甲基磺酸盐。
[0022] 在本发明一个实施方案中，RlPR 2%Η。在本发明另一实施方案中，相邻R2VR2b对中的每一对连接形成六元碳环中的单键。
[0023] 优选，m为0-2的整数。更优选m为0或1。在本发明一个特别优选的实施方案 中，m为0。在本发明另一特别优选的实施方案中，m为1。
[0024] 优选η为0。
[0025] 在本发明一个实施方案中，X为卤素或三氟甲基磺酸盐，且Y为Η。
[0026] 本发明的一个特别优选实施方案为通式Ia的低聚亚苯基单体。本发明另一特别 优选的实施方案为通式Ib的低聚亚苯基单体。本发明又一特别优选的实施方案为通式Ic 的低聚亚苯基单体。本发明又一特别优选的实施方案为通式Id的低聚亚苯基单体。
[0027]
[0028] 其中：
[0029] R1为H、卤素、-OH、-NH 2、-CN、-NO2，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C4tl烃残基， 其可被卤素（F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一个或多个CH 2_基 团可被-〇_、-S-、-C (0)0-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR3-替代，其中 R3为任选取代的 C1-C4tl烃残基，或者任选取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷酰基或芳酰基残基；且
[0030] X为卤素或三氟甲基磺酸盐。
[0031] 优选，式I、Ia、Ib、Ic和Id中的X为卤素。特别优选式I、Ia、Ib、Ic和Id中的X 为Cl或Br。
[0032] 在本发明另一实施方案中，X为H，且Y为卤素或三氟甲基磺酸盐。
[0033] 本发明的一个特别优选实施方案为通式Ie的低聚亚苯基单体。本发明另一特别 优选的实施方案为通式If的低聚亚苯基单体。本发明又一特别优选的实施方案为通式Ig 的低聚亚苯基单体。本发明又一特别优选的实施方案为通式Ih的低聚亚苯基单体。
[0034]
[0035]
[0036] 其中：
[0037] R1为H、卤素、-OH、-NH 2、-CN、-NO2，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C4tl烃残基， 其可被卤素（F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一个或多个CH 2_基 团可被-〇_、-S-、-C (0)0-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR3-替代，其中 R3为任选取代的 C1-C4tl烃残基，或者任选取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷酰基或芳酰基残基；且
[0038] Y为卤素或三氟甲基磺酸盐。
[0039] 优选式I、Ie、If、Ig和Ih中的Y为卤素。特别优选式I、Ie、If、Ig和Ih中的Y 为Cl或Br。
[0040] 优选，式 I、Ia、Ib、Ic、IcU Ie、If、Ig 和 Ih 中的 R1 为 H、C ^C3tl烷基、C ^C3tl烷氧基、 C1-CJ;完硫基、C 2-c3Q链烯基、C 2-c3Q炔基、C「C3Q卤代烷基、C 2-c3旧代链烯基或C 2-c3^代炔 基，例如 C1-C3tl全氟烷基。更优选，式 I、Ia、Ib、Ic、IcU Ie、If、Ig 和 Ih 中的 R 1S^C1-C3tl烷基或C1-C3tl烷氧基。最优选，式1、1&、11 3、1(3、1(1、16、1厂18和111中的1?1为!1或(：1-(： 3(|烷 基。
[0041] 如果可能的话，C1-C3tl烷基可以为线性或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2, 2-二甲基丙基、 1，1，3