一种具有3d多级结构的硅光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明属于半导体光催化技术领域，涉及一种具有3D多级结构的硅光催化剂的制备方法，该光催化剂由硅柱阵列经过清洗过程，然后在水浴温度为30℃下进行刻蚀，通过调控刻蚀时间获得多级硅。制备出的多级硅的光吸收强度大，其光电流为?30mAcm?2，是硅柱阵列的7.5倍。在光电的共同作用下对4?氯酚进行脱氯，其脱氯效率在反应60min后可达90％以上，表现出了高效的光电催化能力。该方法具有反应条件温和，制备工艺简便，成本低，制备周期短，易于掌控等优点，且制备的多级硅光催化剂能够有效地增强材料对光的吸收，减少光反射，提高光吸收效率，促进光生电子和空穴的分离，提高光催化活性，在光电催化脱氯中效果明显。
【专利说明】
一种具有3D多级结构的硅光催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于半导体光催化技术领域，涉及一种具有3D多级结构的硅光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]光催化技术能够利用具有强氧化性的空穴或羟基自由基彻底分解大多数污染物，具有环境友好，污染物降解彻底及反应条件温和等优势，而且有望利用清洁的太阳能，因此被认为是污染控制领域最具前景的新技术之一。但是，光能利用率低限制了光催化技术的实际应用，因此，如何提高能量效率是光催化技术面临的关键科学问题。针对如何提高光吸收效率这一科学问题，其解决方法主要有构建特殊的表面结构减少催化剂对入射光的反射，对仅能利用紫外光的宽带半导体掺杂或敏化，拓展响应波长范围至可见光或者制备具有可见光响应的窄带半导体。
[0003]硅是一种常见的元素，在地壳中的丰度为29.4%，仅次于氧元素，远高于T1、Zn、Bi等光催化材料常用的元素。单晶硅的禁带宽度为1.12eV，可以吸收波长小于IlOOnm的光，能与太阳光谱很好地吻合。半导体硅的导带电势较高，光致电子的还原能力强，载流子的迀移率高，在能源和污染控制领域具有广泛的应用。硅材料表面加工技术成熟，方便构建特殊的表面形貌。选择硅材料这种窄带半导体可以在一定程度上提高能量效率。但是现在研究较为常见的硅材料形貌结构一般为纳米线、量子点、纳米棒、多孔硅等，这些形貌结构对于提高能量效率方面不是很显著，不能够有效减少硅材料对入射光的反射，限制了硅材料在光催化技术领域的应用。因此，开发出一种具有特殊表面形貌的硅纳米材料，能够有效地提高光吸收效率，促进光生电子和空穴的分离，提高光催化活性，已成为光催化领域研究的重点课题之一。
[0004]因此，针对上述问题，本文构建特殊的表面形貌，制备了一种3D多级结构的硅光催化剂，并研究了多级硅的光吸收性能和光电催化性能，为设计高效稳定的硅光催化剂提供实验参考和理论依据。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种光吸收效率高、光催化活性高的3D多级结构的硅光催化剂用于硅材料光电催化处理工业废水的领域。硅材料在可见光甚至是紫外光下具有很强的还原能力，因此，硅材料在光催化领域的应用特别广阔，而硅材料的单一形貌，且单一形貌对光的反射较强，制约了其在半导体光催化领域的应用。3D多级结构的硅光催化剂具有高的光吸收效率，强光电催化能力，其组成元素一硅在地壳中储量丰富，且无生物毒性，是一种理想的光电催化材料。
[0006]本发明的技术方案:
[0007]—种具有3D多级结构的硅光催化剂的制备方法，步骤如下:
[0008](I)在室温下，将硅柱阵列依次经过丙酮、无水乙醇和高纯水中超声清洗，然后将超声清洗后的硅柱阵列置于体积比为3: I的出504和H2O2混合溶液中浸泡15min以上，彻底除去硅片表面的有机物质层和金属杂质；将得到的硅柱阵列用高纯水反复冲洗，然后于室温下置于体积分数为5%的HF水溶液中，浸泡不多于lmin，除去硅表面的自然氧化层；
[0009](2)将步骤(I)得到的硅柱阵列置于4.2M HF和0.005M AgNO3的混合溶液中，水浴温度为30°C，刻蚀10?30min，得到多级硅；
[0010](3)将步骤(2)得到的多级硅用高纯水反复冲洗，然后置于7.66M的HNO3水溶液中，去除残留在硅柱阵列表面上的Ag颗粒;取出后用高纯水清洗干净，N2下吹干，即得到3D多级结构的硅光催化剂。
[0011]所述的刻蚀时间为25min。
[0012]所述的具有3D多级结构的硅光催化剂可应用于半导体光催化技术领域。
[0013]本发明具有如下特点:
[0014](1)3D多级结构的硅光催化剂的制备方法具有反应条件温和，制备工艺简便，成本低，制备周期短，易于掌控等优点。
[0015](2) 3D多级结构的硅光催化剂的光吸收效率高，大约是硅柱阵列光吸收效率的二倍。
[0016](3)3D多级结构的硅光催化剂能够促进光生电子和空穴的分离，提高光电催化能力，可以在短时间内快速脱氯，光电催化脱氯效率高。
[0017](4)硅是一种常见的元素，在地壳中储量丰富，且无生物毒性。
【附图说明】
[0018]图1(a)为在1微米下，3D多级结构的硅光催化剂的SEM图。
[0019]图1(b)为在2微米下，3D多级结构的硅光催化剂的SEM图。
[0020]图2为3D多级结构的硅光催化剂的XRD图。
[0021]图3为3D多级结构的硅光催化剂的紫外可见吸收光谱图，参考硅柱阵列的紫外可见吸收光谱图。
[0022]图4为3D多级结构的硅光催化剂的线性伏安曲线图，参考硅柱阵列的线性伏安曲线图。
[0023]图5为3D多级结构的硅光催化剂的脱氯效果图，参考硅柱阵列的脱氯效果图。
【具体实施方式】
[0024]以下结合技术方案和附图，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0025]实施例1
[0026]一种用具有3D多级结构的硅光催化剂的制备方法，步骤如下:
[0027](I)在室温下，将硅柱阵列依次经过丙酮、无水乙醇和高纯水中超声清洗，然后将超声清洗后的硅柱阵列置于体积比为3: U^H2SO4和H2O2混合溶液中浸泡15min，将得到的硅柱阵列用高纯水反复冲洗，然后于室温下置于体积分数为5%的HF水溶液中，浸泡lmin，除去硅表面的杂质和自然氧化层；
[0028](2)将步骤(I)得到的硅柱阵列置于30mL的4.2M HF和0.005M AgNO3的混合溶液中，水浴温度为30°C，刻蚀25min，得到多级硅；
[0029](3)将步骤(2)得到的多级硅用高纯水反复冲洗，然后置于20mL摩尔浓度为7.66M的HNO3水溶液中，去除残留在硅柱阵列表面上的Ag颗粒;取出后用高纯水清洗干净，N2下吹干，即得到3D多级结构的硅光催化剂。
[0030]由图1的扫描电子显微镜(SEM)图像可以看出，本实施例1所制备的3D多级结构的硅光催化剂可以观察到，排列整齐、长度均等的硅纳米线(SiNW)均匀独立地分布在硅柱阵列表面。
[0031]由图2的X射线衍射(XRD)谱图可以看出，本实施例1所制备的3D多级结构的硅光催化剂在69.2°衍射角的位置上具有的特征峰为单晶硅(400)面的吸收峰，与硅柱阵列的吸收特征峰异质，说明制备的3D多级结构的硅光催化剂物相结构前后未发生改变。
[0032]由图3的紫外可见吸收光谱图(DRS)可以看出，本实施例1所制备的3D多级结构的硅光催化剂的光吸收强度远远高于硅柱阵列的光吸收，大约是硅柱阵列的2倍左右，这表明3D多级结构的硅光催化剂具有更高的光吸收效率。
[0033]由图4的线性循环伏安曲线(1-V)可以看出，本实施例1所制备的3D多级结构的硅光催化剂在外加偏压为-1V(VS SCE)时的光电流为-30mA cm—2，是硅柱阵列(_4mA cm—2)的7.5倍，这表明3D多级结构的硅光催化剂具有更高的光电催化性能。
[0034]以纯的硅柱阵列的脱氯效果图为参考，利用本实施例1中的方法制备的3D多级结构的硅光催化剂作为工作电极，铂电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对4-氯酚进行脱氯反应。光催化脱氯实验在的石英反应器中进行，反应液体积为20mL，4-氯酚初始浓度为1mg L—\电解液为含有0.05M H2SO4的水溶液。氙灯照射，入射光强为10mW cnf2，外加电压为_0.6V(vs SCE) JD多级结构的硅光催化剂在光电的共同作用下，反应20min后4-氯酚的浓度降到2mg L—S基本可以达到80%。当反应60min后，光催化剂的脱氯效率达到90%以上，远优于硅柱阵列的催化活性，这是由于硅光催化剂的3D多级结构促进了光生电子与空穴的分离，使其具有更高的光吸收效率和光电催化能力。
[0035]实施例2
[0036](I)在室温下，将硅柱阵列依次经过丙酮、无水乙醇和高纯水中超声清洗，然后将超声清洗后的硅柱阵列置于体积比为3: U^H2SO4和H2O2混合溶液中浸泡15min，将得到的硅柱阵列用高纯水反复冲洗，然后于室温下置于体积分数为5%的HF水溶液中，浸泡lmin，除去娃表面的杂质和自然氧化层；
[0037](2)将步骤(I)得到的硅柱阵列置于30mL的4.2M HF和0.005M AgNO3的混合溶液中，水浴温度为30°C，刻蚀lOmin，得到多级硅；
[0038](3)将步骤(2)得到的多级硅用高纯水反复冲洗，然后置于20mL摩尔浓度为7.66M的HNO3水溶液中，去除残留在硅柱阵列表面上的Ag颗粒;取出后用高纯水清洗干净，N2下吹干，即得到3D多级结构的硅光催化剂。
[0039]实施例2中制备的3D多级结构的硅光催化剂的光吸收强度与硅柱阵列相比有所提高。线性伏安曲线测试表明，多级硅在外加偏压为-lV(vs SCE)时的光电流为-9mA cm—2，是硅柱阵列(_4mA cm—2)的2.25倍。
[0040]实施例3
[0041](I)在室温下，将硅柱阵列依次经过丙酮、无水乙醇和高纯水中超声清洗，然后将超声清洗后的硅柱阵列置于体积比为3: U^H2SO4和H2O2混合溶液中浸泡15min，将得到的硅柱阵列用高纯水反复冲洗，然后于室温下置于体积分数为5%的HF水溶液中，浸泡lmin，除去娃表面的杂质和自然氧化层；
[0042](2)将步骤(I)得到的硅柱阵列置于30mL的4.2M HF和0.005M AgNO3的混合溶液中，水浴温度为30°C，刻蚀20min，得到多级硅；
[0043](3)将步骤(2)得到的多级硅用高纯水反复冲洗，然后置于20mL摩尔浓度为7.66M的HNO3水溶液中，去除残留在硅柱阵列表面上的Ag颗粒;取出后用高纯水清洗干净，N2下吹干，即得到3D多级结构的硅光催化剂。
[0044]实施例3中制备的3D多级结构的硅光催化剂的光吸收强度与硅柱阵列相比有所提高。线性伏安曲线测试表明，多级硅在外加偏压为-lV(vs SCE)时的光电流为-24mA cm—2，是娃柱阵列(-4mA cm—2)的6倍。
[0045]实施例4
[0046](I)在室温下，将硅柱阵列依次经过丙酮、无水乙醇和高纯水中超声清洗，然后将超声清洗后的硅柱阵列置于体积比为3: U^H2SO4和H2O2混合溶液中浸泡15min，将得到的硅柱阵列用高纯水反复冲洗，然后于室温下置于体积分数为5%的HF水溶液中，浸泡lmin，除去娃表面的杂质和自然氧化层；
[0047](2)将步骤(I)得到的硅柱阵列置于30mL的4.2M HF和0.005M AgNO3的混合溶液中，水浴温度为30°C，刻蚀30min，得到多级硅；
[0048](3)将步骤(2)得到的多级硅用高纯水反复冲洗，然后置于20mL摩尔浓度为7.66M的HNO3水溶液中，去除残留在硅柱阵列表面上的Ag颗粒;取出后用高纯水清洗干净，N2下吹干，即得到3D多级结构的硅光催化剂。
[0049]实施例4中制备的3D多级结构的硅光催化剂的光吸收强度与硅柱阵列相比有所提高。线性伏安曲线测试表明，多级硅在外加偏压为-lV(vs SCE)时的光电流为-23mA cm—2，是硅柱阵列(_4mA cm—2)的5.75倍。
【主权项】
1.一种具有3D多级结构的硅光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下: (1)在室温下，将硅柱阵列依次经过丙酮、无水乙醇和高纯水中超声清洗，然后将超声清洗后的硅柱阵列置于体积比为3: I的出504和H2O2混合溶液中浸泡15min以上，彻底除去硅片表面的有机物质层和金属杂质；将得到的硅柱阵列用高纯水反复冲洗，然后于室温下置于体积分数为5%的HF水溶液中，浸泡不多于lmin，除去硅表面的自然氧化层； (2)将步骤(I)得到的硅柱阵列置于4.2MHF和0.005M AgNO3的混合溶液中，水浴温度为300C，刻蚀10?30min，得到多级硅； (3)将步骤(2)得到的多级硅用高纯水反复冲洗，然后置于7.66M的HNO3水溶液中，去除残留在硅柱阵列表面上的Ag颗粒;取出后用高纯水清洗干净，N2下吹干，即得到具有3D多级结构的硅光催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的刻蚀时间为25min。3.权利要求1或2所述的制备方法制备得到的具有3D多级结构的硅光催化剂，其特征在于，所述的3D多级结构的硅光催化剂应用于半导体光催化技术领域。
【文档编号】B01J23/50GK105854876SQ201610261629
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】全燮, 范凤杰, 于洪涛, 陈硕
【申请人】大连理工大学