含有3,4－亚甲二氧基噻吩单元的化合物的制作方法

专利名称：含有3,4－亚甲二氧基噻吩单元的化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含任选取代的3，4-亚甲二氧基噻吩单元(噻吩并[3，4-d]-1，3-间二氧杂环戊烯单元)的化合物，也涉及其生产和它们作有机半导体的用途。
背景技术：
分子电子学领域随着有机导体和半导体化合物的发现已经在过去15年中得到迅速发展。在此期间，已经发现大量呈现出半导体或电子-光学性质的化合物。一般认为分子电子学将不会取代传统的基于硅的半导体装置。代替地，可以设想分子电子学元件会打开应用方面的新领域，后者需要它们在涂覆大面积时的适配性、结构的柔韧性、在低温时的可加工性和低成本。半导体有机化合物当前正开发的应用领域有诸如有机场效晶体管(OFETs)、有机发光二极管(OLEDs)、传感器和光电池元件。通过简单地把OFETs组装并整合到集成的有机半导体电路中，可使以前用硅技术不能达成的智能卡或物价标记的便宜解决方案成为可能，因为硅元件价格贵而且缺乏柔韧性。OFETs也可以用作大面积电路元件和柔韧性的基质阵列显示器。有关有机半导体、集成半导体电路及其应用的总览被描述于，例如，Electronics 2002第15卷第38页。
已知的半导体有机化合物有，例如，聚芴和芴共聚物，诸如聚(9，9-二辛基芴-共-联噻吩)，用它可做成高达0.02cm2/Vs的电荷载体迁移率，以下也称作短路迁移率(Science，第290卷，第2123页)。用区域有规的聚(3-己基噻吩-2，5-二基)已做成高达0.1cm2/Vs的电荷载体迁移率(Science，1998，第280卷，第1741页)。半导体有机化合物的其它代表有例如，低聚噻吩类、特别是那些带有端基烷基取代基的，以及并五苯。典型的迁移率，对于例如2，2’-二己基四-、五和六联噻吩来说在0.05-0.1cm2/Vs。不过上述这些化合物在(光)电元件应用中只有有限的适配性。因此例如，这些化合物当中有一些有相变，这就排除了它们在讨论中化合物的典型温度以上应用，或者它们的迁移率对某些应用是不合适的。
已经做过一些尝试来从亚烷基二氧基噻吩单元、特别是从3，4-亚乙基二氧基噻吩单元来生产低聚物并把它们用作有机半导体。不过这些低聚亚烷基二氧基噻吩，特别是相应的3，4-亚乙基二氧基噻吩化合物有一个缺点，即对于氧化很敏感。结果，它们仅仅在有限程度上可能被用作有机半导体，因为有机半导体的任何掺杂都将导致不良的电流调制。只是在最近，由Roncai等人在Journal of Organic Chemistry，2003，68，5357-5360描述了低聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)的合成，后者对氧化表现出降低了的敏感性。然而还不知道有关这一化合物在晶体管或其它(光)电元件中用作有机半导体是否有其适配性的试验结果。
因此，仍然对能够用作有机半导体的化合物存在需求。
于是，目标是产生新的、半导体有机化合物，后者对氧化反应呈现低的敏感性并能很好地适合用作(光)电元件中的有机半导体。

发明内容
令人惊奇地，现已发现有一些中性化合物，即那些以非氧化型式存在、含有3，4-亚甲二氧基噻吩单元、以下以简化的形式但意义相同被称为亚甲二氧基噻吩单元的化合物，具有高度氧化稳定性，并可用作半导体。
本发明提供一些中性化合物，后者含有相同或不同的具有通式(I)的重复单元，并且任选含有相同或不同的具有通式(II)的重复单元
其中R1和R2各自独立地表示H，直链或支链、任选取代的C1-C20烷基，它可任选被1至5个氧和/或硫原子所间断，部份氟化或全氟化的直链或支链的C1-C20烷基，直链或支链的C1-C20氧基烷基，任选取代的C6-C24芳基，任选取代的C6-C24烷基芳基，任选取代的C6-C24氧基芳基或任选取代的C2-C24杂芳基，或者R1和R2一起表示任选取代的C1-C20亚烷基，所述基团可任选被1至5个氧和/或硫原子所间断，C1-C20二氧基亚烷基，C6-C30二亚烷基亚芳基或C6-C24二氧基亚芳基，X1表示任选取代的亚乙烯基、亚芳基或亚杂芳基单元，通式(I)的重复单元的数目为n，通式(II)的重复单元的数目为m，其中n表示1至1000的整数，优选1至200，并且m表示0至1000的整数，优选0至20，前提条件是m+n至少为2，优选为2至2000的整数，特别优选3至220的整数，并且该化合物具有端基R3和R4，其中R3和R4彼此独立地表示H，直链或支链的C1-C20烷基，部分氟化或全氟化的直链或支链的C1-C20烷基，直链或支链的C1-C20氧基烷基，任选取代的C6-C24芳基，任选取代的C1-C20烷基芳基、任选取代的C1-C20氧基芳基或任选取代的C1-C20杂芳基。
在式(I)和式(II)中，星号(*)表示为相邻基团或端基R3或R4的连接位置。
本发明的这些化合物是聚合物。在本发明的框架之内，聚合物包含所有这样的化合物，其中n+m是一个大于1的整数。此外，术语聚合物被理解为是意指所有那样一些化合物，后者或者是多分散体，即具有一种分子量分布，或者是单分散体，即具有相等(uniform)的分子量。本发明的化合物优选是具有上述定义所指意义的单分散体。本发明的化合物可以是具有相同的通式(I)重复单元的均聚物，也可以是由一些具有通式(I)的不同重复单元、或由一些具有通式(I)和(II)的相同或不同的重复单元所形成的共聚物。在共聚物中重复单元可以无序地排布，供替代地或者也可以是嵌段排布的。在本发明的框架内，术语重复单元意指所有那些具有通式(I)和(II)的单元，而不管它们被包含在聚合物中只是一次或多于一次。
如果没有另外指明，任选取代意指用选自以下的取代基进行的取代烷基，特别是C1-C6烷基；环烷基，特别是C6-C14环烷基；芳基，特别是C6-C12芳基；芳烷基，特别是C7-C14芳烷基；卤素，具体是F、Cl、Br和I；氧基烷基；氧基芳基；醚；硫醚；二硫化物；亚砜；砜；碘酸酯基；氨基；醛基；酮基；羧酸酯基；羧酸基；碳酸酯基；羧酸盐基；氰基；烷基硅烷基；烷氧基硅烷基以及羧酰胺基。
在通式(I)中，R1和R2优选彼此独立地表示H，直链或支链的、任选取代的C1-C20烷基，所述基团任选可被1至5个氧和/或硫原子所间断，诸如，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一碳烷基，正十二碳烷基，正十三碳烷基，正十四碳烷基，正十六碳烷基，正十八碳烷基，或正廿碳烷基；部份氟化或全氟化、直链或支链的C1-C20烷基，诸如例如三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，全氟戊基，全氟己基，全氟庚基，全氟辛基，全氟壬基，全氟癸基，全氟十一碳烷基，全氟十二碳烷基，全氟十三碳烷基，全氟十四碳烷基，全氟十六碳烷基，全氟十八碳烷基，全氟廿碳烷基；直链或支链的C1-C20氧基烷基，诸如例如甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，正、异、仲、或叔丁氧基，正戊氧基，1-甲基丁氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，1-乙基丙氧基，1，1-二甲基丙氧基，1，2-二甲基丙氧基，2，2-二甲基丙氧基，正己氧基，正庚氧基，正辛氧基，2-乙基己氧基，正壬氧基，正癸氧基，正十一碳烷氧基，正十二碳烷氧基，正十三碳烷氧基，正十四碳烷氧基，正十六碳烷氧基，正十八碳烷氧基，正十九碳烷氧基或正廿碳烷氧基；任选取代的C6-C24芳基，诸如，例如苯基，萘基，蒽基，甲基苯基，乙基苯基，戊基苯基，丁基苯基，二甲基苯基，联苯基；任选取代的C6-C24烷基芳基，诸如，例如苄基；任选取代的C6-C24氧基芳基诸如，例如苯氧基；或任选取代的C2-C24杂芳基，诸如，例如2-噻吩基，3-噻吩基，2-呋喃基，3-呋喃基，2-吡咯基，3-吡咯基，吡唑基，噻唑基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，喹啉基，噁唑基，和噻唑基；或者R1和R2一起表示任选取代的C1-C20亚烷基，所述基团任选可被1至5个氧和/或硫原子所间断，诸如，例如1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基；C1-C20二氧基亚烷基；C6-C30二亚烷基亚芳基，诸如，例如1，2-亚二甲苯基(xylidene)，或C6-C24二氧基亚芳基。
在通式(I)中R3和R4优选各自独立地表示H；任选取代的、直链或支链的C1-C20烷基，诸如，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一碳烷基，正十二碳烷基，正十三碳烷基，正十四碳烷基，正十六碳烷基，正十八碳烷基或正廿碳烷基；部份氟化或全氟化的直链或支链的C1-C20烷基，诸如，例如三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，全氟丁基，全氟戊基，全氟己基，全氟庚基，全氟辛基，全氟壬基，全氟癸基，全氟十一碳烷基，全氟十二碳烷基，全氟十三碳烷基，全氟十四碳烷基，全氟十六碳烷基，全氟十八碳烷基，和全氟廿碳烷基；任选取代的，直链或支链的C1-C20氧基烷基；任选取代的C6-C24芳基，诸如，例如苯基，联苯基或五氟苯基；任选取代的C1-C20烷基芳基，诸如，例如苄基，甲基苯基，乙基苯基，二甲基苯基；任选取代的C1-C20氧基芳基，诸如，例如苯氧基和联苯氧基；或任选取代的C1-C20杂芳基，诸如，例如2-噻吩基，3-噻吩基，2-呋喃基，3-呋喃基，2-吡咯基，3-吡咯基，吡唑基，噻唑基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，喹啉基，噁唑基和噻唑基。
在通式(II)中，X1优选表示任选取代的亚乙烯基、亚芳基或亚杂芳基单元，诸如，例如1，4-亚苯基，2，5-亚噻吩基，1，4’-亚联苯基，2，5-亚噻吩基-亚乙烯基，2，5’-二联亚噻吩基(bithienylene)，2，5”-三联亚噻吩基(terthienylene)，2，5-四联亚噻吩基(quaterthienylene)。
许多有机基团适宜用作R1至R4或X1的供选择的其它取代基，例如烷基，部份氟化或全氟化的烷基，环烷基，芳基，卤素，醚，硫醚，二硫化物，亚砜，砜，碘酸酯，氨基，醛基，酮基，羧酸酯基，羧酸基，碳酸酯基，羧酸盐基，氰基，烷基硅烷基，烷氧基硅烷基以及羧酰胺基。
下面叙述的是一些作为实例的本发明化合物二联(亚甲二氧基噻吩)，三联(亚甲二氧基噻吩)，四联(亚甲二氧基噻吩)，五联(亚甲二氧基噻吩)，六联(亚甲二氧基噻吩)，七联(亚甲二氧基噻吩)，八联(亚甲二氧基噻吩)，聚(亚甲二氧基噻吩)，二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，聚(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，二联(1’，1’-亚丙基二氧基噻吩)，三联(1’，1’-亚丙基二氧基噻吩)，四联(1’，1’-亚丙基二氧基噻吩)，五联(1’，1’-亚丙基二氧基噻吩)，六联(1’，1’-亚丙基二氧基噻吩)，七联(1’，1’-亚丙基二氧基噻吩)，八联(1’，1’-亚丙基二氧基噻吩)，聚(1’，1’-亚丙基二氧基噻吩)，二联(2’，2’-亚丙基二氧基噻吩)，三联(2’，2’-亚丙基二氧基塞吩)，四联(2’，2’-亚丙基二氧基噻吩)，六联(2’，2’-亚丙基二氧基噻吩)，聚(2’，2’-亚丙基二氧基噻吩)，二联(1’，1’-亚丁基二氧基噻吩)，三联(1’，1’-亚丁基二氧基噻吩)，四联(1’，1’-亚丁基二氧基噻吩)，五联(1’，1’-亚丁基二氧基噻吩)，六联(1’，1’-亚丁基二氧基噻吩)，聚(1’，1’-亚丁基二氧基噻吩)，二联(2’，2’-亚丁基二氧基噻吩)，四联(2’，2’-亚丁基二氧基噻吩)，五联(2’，2’-亚丁基二氧基噻吩)，六联(2’，2’-亚丁基二氧基噻吩)，聚(2’，2’-亚丁基二氧基噻吩)，二联(1’，1’-亚戊基二氧基噻吩)，六联(1’，1’-亚戊基二氧基噻吩)，聚(1’，1’-亚戊基二氧基噻吩)，二联(2’，2’-亚戊基二氧基噻吩)，四联(2’，2’-亚戊基二氧基噻吩)，六联(2’，2’-亚戊基二氧基噻吩)，聚(2’，2’-亚戊基二氧基噻吩)，二联(3’，3’-亚戊基二氧基噻吩)，四联(3’，3’-亚戊基二氧基噻吩)，六联(3’，3’-亚戊基二氧基噻吩)，聚(3’，3’-亚戊基二氧基噻吩)，二联(1’，1’-亚己基二氧基噻吩)，四联(1’，1’-亚己基二氧基噻吩)，六联(1’，1’-亚己基二氧基噻吩)，聚(1’，1’-亚己基二氧基噻吩)，二联(2’，2’-亚己基二氧基噻吩)，四联(2’，2’-亚己基二氧基噻吩)，六联(2’，2’-亚己基二氧基噻吩)，聚(2’，2’-亚己基二氧基噻吩)，二联(3’，3’-亚己基二氧基噻吩)，四联(3’，3’-亚己基二氧基噻吩)，六联(3’，3’-亚己基二氧基噻吩)，聚(3’，3’-亚己基二氧基噻吩)，二联(1’，1’-亚环戊基二氧基噻吩)，三联(1’，1’-亚环戊基二氧基噻吩)，四联(1’，1’-亚环戊基二氧基噻吩)，五联(1’，1’-亚环戊基二氧基噻吩)，六联(1’，1’-亚环戊基二氧基噻吩)，聚(1’，1’-亚环戊基二氧基噻吩)，二联(1’，1’-亚环己基二氧基噻吩)，四联(1’，1’-亚环己基二氧基噻吩)，六联(1’，1’-亚环己基二氧基噻吩)，聚(1’，1’-亚环己基二氧基噻吩)，二联(1’，1’-亚环丁基二氧基噻吩)，二联(1’，1’-亚环丙基二氧基噻吩)，二联(1’，1’-亚苄基二氧基噻吩)，聚(1’，1’-亚苄基二氧基噻吩)，二联(2’-苯基-1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，六联(2’-苯基-1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，聚(2’-苯基-1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)。上面列举的化合物目录只打算通过实例来说明本发明而不应被认为是最终的。
上述这些带有1’，1’-亚乙基二氧基噻吩基团的化合物是带有一个或多个具有下列结构的建筑嵌段的化合物 本发明优选提供那样的本发明化合物，后者包含比例至少为10摩尔％的通式(I)的重复单元。
本发明也优选提供那样的本发明化合物，后者中的R1或R2表示H。
本发明也优选提供那样的本发明化合物，后者中的R1和R2表示H。
下面作为实例列举出本发明的这些化合物2-乙基二联(亚甲二氧基噻吩)，2-乙基三联(亚甲二氧基噻吩)，2-乙基四联(亚甲二氧基噻吩)，2-乙基五联(亚甲二氧基噻吩)，2-乙基六联(亚甲二氧基噻吩)，2-乙基七联(亚甲二氧基噻吩)，2-乙基八联(亚甲二氧基噻吩)，2-丙基二联(亚甲二氧基噻吩)，2-丙基三联(亚甲二氧基噻吩)，2-丙基四联(亚甲二氧基噻吩)，2-丙基五联(亚甲二氧基噻吩)，2-丙基六联(亚甲二氧基噻吩)，
2-丙基七联(亚甲二氧基噻吩)，2-丙基八联(亚甲二氧基噻吩)，2-丁基二联(亚甲二氧基噻吩)，2-丁基三联(亚甲二氧基噻吩)，2-丁基四联(亚甲二氧基噻吩)，2-丁基五联(亚甲二氧基噻吩)，2-丁基六联(亚甲二氧基噻吩)，2-丁基七联(亚甲二氧基噻吩)，2-丁基八联(亚甲二氧基噻吩)，2-戊基二联(亚甲二氧基噻吩)，2-戊基三联(亚甲二氧基噻吩)，2-戊基四联(亚甲二氧基噻吩)，2-戊基五联(亚甲二氧基噻吩)，2-戊基六联(亚甲二氧基噻吩)，2-戊基七联(亚甲二氧基噻吩)，2-戊基八联(亚甲二氧基噻吩)，2-己基二联(亚甲二氧基噻吩)，2-己基三联(亚甲二氧基噻吩)，2-己基四联(亚甲二氧基噻吩)，2-己基五联(亚甲二氧基噻吩)，2-己基六联(亚甲二氧基噻吩)，2-己基七联(亚甲二氧基噻吩)，2-己基八联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基二联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基三联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基四联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基五联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基六联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基七联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基八联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-二乙基二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-二丙基二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-二丁基二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-二戊基二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-二己基二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-二辛基二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-二苯基二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-二甲基三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-二乙基三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-二丙基三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-二丁基三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-二己基三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-二辛基三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-二癸基三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-双十二碳烷基三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5-二甲基四联(亚甲二氧基噻吩)，2，5-二乙基四联(亚甲二氧基噻吩)，2，5-二己基四联(亚甲二氧基噻吩)，2，5-二癸基四联(亚甲二氧基噻吩)，2，5””-二乙基五联(亚甲二氧基噻吩)，2，5””-二己基五联(亚甲二氧基噻吩)，2，5””-二癸基五联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-二甲基六联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-二乙基六联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-二己基六联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-二苯基六联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-噻吩基二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-双(2-乙基噻吩-5-基)二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-双(2-己基噻吩-5-基)二联(亚甲二氧基噻吩)，2-四联噻吩基亚甲二氧基噻吩，2-三联噻吩基-5-噻吩基-亚甲二氧基噻吩，2，5-二(二联噻吩基)亚甲二氧基噻吩，2-三联噻吩基-亚甲二氧基噻吩，2-二联噻吩基-5-噻吩基-亚甲二氧基噻吩，2-二联噻吩基-亚甲二氧基噻吩，2-噻吩基-亚甲二氧基噻吩，2-四联苯基-亚甲二氧基噻吩，2-三联苯基-5苯基-亚甲二氧基噻吩，2，5-双(联苯基)亚甲二氧基噻吩，2-三联苯基-亚甲二氧基噻吩，2-联苯基-5-苯基-亚甲二氧基噻吩，2-联苯基亚甲二氧基噻吩，2-苯基亚甲二氧基噻吩。上列化合物目录仅想用实例来说明本发明而应不被认为是最终的。
本发明也优选提供本发明的那样一些化合物，其中的R3和R4表示H。
本发明也优选提供本发明的那样一些化合物，其中的m等于零。
这些是具有通式(III)的本发明化合物， 其中R1、R2、R3、R4和n具有对于通式(I)和(II)中给出的意义。优选的范围和这些优选范围的组合也可类似地应用。
在优选的实施方案中，这些是具有通式(IIIa)的化合物
其中R1或R2表示H，R3、R4和n的意义与对上述通式(I)和(II)中给出的相同。优选的范围和这些优选范围的组合也可类似地应用。在特别优选的实施方案中，这些是这样的一些化合物，即其中的R1表示H，R2表示甲基。
下面是作为实例提及的本发明具有通式(III-a)的这些化合物二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-乙基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-乙基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-乙基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-乙基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-乙基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-乙基七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-乙基八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丙基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丙基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丙基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丙基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丙基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丙基七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丙基八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丁基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丁基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丁基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丁基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丁基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丁基七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-丁基八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-戊基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-戊基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-戊基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-戊基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-戊基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-戊基七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-戊基八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-己基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-己基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-己基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-己基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-己基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-己基七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-己基八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-二乙基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-二丙基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-二丁基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-二戊基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-二己基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-二辛基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-二苯基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-二甲基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-二乙基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-二丙基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-二丁基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-二己基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-二辛基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-二癸基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-双十二碳烷基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5-二甲基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5-二乙基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5-二己基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5-二癸基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5””-二乙基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5””-二己基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5””-二癸基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-二甲基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-二乙基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-二己基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-二苯基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-五氟乙基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-五氟乙基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-五氟乙基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-五氟乙基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-五氟乙基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-五氟乙基七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-五氟乙基八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-七氟丙基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-七氟丙基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-七氟丙基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-七氟丙基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-七氟丙基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-七氟丙基七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-七氟丙基八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟丁基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟丁基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟丁基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟丁基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟丁基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟丁基七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟丁基八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟戊基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟戊基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟戊基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟戊基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟戊基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟戊基七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟戊基八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟己基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟己基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟己基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟己基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟己基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟己基七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-全氟己基八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基七联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2-苯基八联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-双(五氟乙基)二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-双(七氟丙基)二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-二全氟丁基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-二全氟戊基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-二全氟己基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-二辛基二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5’-双(五氟苯基)二联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-双(三氟甲基)-三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-双(七氟乙基)三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-双(七氟丙基)三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-双(全氟丁基)三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-双(全氟己基)三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-双(全氟辛基)三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-双(全氟癸基)三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-双(全氟十二碳烷基)三联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5-双(三氟甲基)四联(亚乙基二氧基噻吩)，2，5-双(五氟乙基)四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5-双(全氟己基)四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5-双(全氟癸基)四联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5””-双(五氟乙基)五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5””-双(全氟己基)五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5””-双(全氟癸基)五联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-双(三氟甲基)六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-双(五氟乙基)六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-双(全氟己基)六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)，2，5”-双(五氟苯基)六联(1’，1’-亚乙基二氧基噻吩)。上面列出的这些化合物目录是打算通过实例说明本发明，不应认为这是最终的。
在其他优选的实施方案中，本发明的化合物是那些具有通式(III-b)的化合物， 其中R1和R2表示H，并且R3、R4和n的意义与前面通式(I)和(II)中给出的相同。优选范围和这些优选范围的组合也可相似地应用。
除已经在前面目录中会有的那些化合物以外，还可作为实例提及下列本发明具有式(III-b)的这些化合物2-五氟乙基二联(亚甲二氧基噻吩)，2-五氟乙基三联(亚甲二氧基噻吩)，2-五氟乙基四联(亚甲二氧基噻吩)，2-五氟乙基五联(亚甲二氧基噻吩)，2-五氟乙基六联(亚甲二氧基噻吩)，2-五氟乙基七联(亚甲二氧基噻吩)，2-五氟乙基八联(亚甲二氧基噻吩)，2-七氟丙基二联(亚甲二氧基噻吩)，2-七氟丙基三联(亚甲二氧基噻吩)，2-七氟丙基四联(亚甲二氧基噻吩)，2-七氟丙基五联(亚甲二氧基噻吩)，2-七氟丙基六联(亚甲二氧基噻吩)，2-七氟丙基七联(亚甲二氧基噻吩)，2-七氟丙基八联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟丁基二联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟丁基三联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟丁基四联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟丁基五联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟丁基六联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟丁基七联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟丁基八联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟戊基二联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟戊基三联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟戊基四联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟戊基五联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟戊基六联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟戊基七联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟戊基八联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟己基二联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟己基三联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟己基四联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟己基五联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟己基六联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟己基七联(亚甲二氧基噻吩)，2-全氟己基八联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基二联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基三联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基四联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基五联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基六联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基七联(亚甲二氧基噻吩)，2-苯基八联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-双(五氟乙基)二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-双(七氟丙基)二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-双(全氟丁基)二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-双(全氟戊基)二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-双(全氟己基)二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-二辛基二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5’-双(五氟苯基)二联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-双(三氟甲基)三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-双(五氟乙基)三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-双(七氟丙基)三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-双(全氟丁基)三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-双(全氟己基)三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-双(全氟辛基)三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-(全氟癸基)三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-双(全氟癸基)三联(亚甲二氧基噻吩)，2，5-双(三氟甲基)四联(亚甲二氧基噻吩)，2，5-双(五氟乙基)四联(亚甲二氧基噻吩)，2，5-双(全氟己基)四联(亚甲二氧基噻吩)，2，5-双(全氟癸基)四联(亚甲二氧基噻吩)，2，5””-双(五氟乙基)五联(亚甲二氧基噻吩)，2，5””-双(全氟己基)五联(亚甲二氧基噻吩)，2，5””-双(全氟癸基)五联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-双(三氟甲基)六联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-双(五氟乙基)六联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-双(全氟己基)六联(亚甲二氧基噻吩)，2，5”-双(五氟苯基)六联(亚甲二氧基噻吩)。以上列出的化合物目录是打算用实例来说明本发明，不应理解为是最终的。
在其它优选的实施方案中，本发明的化合物是那些具有通式(III-C)的化合物。
其中R1、R2、R3和R4表示H，n具有前面通式(I)中所给出的意义。优选的范围可以类似地应用。
以下作为实例提及具有通式(III-C)的这些化合物二联(亚甲二氧基噻吩)，三联(亚甲二氧基噻吩)，四联(亚甲二氧基噻吩)，五联(亚甲二氧基噻吩)，六联(亚甲二氧基噻吩)，七联(亚甲二氧基噻吩)，八联(亚甲二氧基噻吩)，九联(novi)(亚甲二氧基噻吩)，七联(亚甲二氧基噻吩)，十一联(亚甲二氧基噻吩)，十二联(亚甲二氧基噻吩)，以及聚(亚甲二氧基噻吩)。以上列出的化合物目录是打算用实例来说明本发明，不应理解为是最终的。
原则上，可能用各种本领域技术人员原则上已知的方法，基于至少一种有机金属反应来生产本发明的化合物。
因此，本发明也提供了一种生产本发明化合物的方法，其中本发明化合物是通过至少一种有机金属反应来生产的。
优选这样一种方法，其中本发明化合物是用Kumada偶联Suzuki偶联或Stille偶联反应来生产的。
在一个优选的实施方案中，本发明化合物是用Suzuki偶联反应的一个变种来生产的，该变种常被称为Suzuki缩合反应。Suzuki缩合或Suzuki偶联反应是在碱存在的条件下，以Pd化合物作为催化剂时芳基卤化物和芳基硼酸化合物的反应，它被描述于例如Suzuki等人在Chem.Rev.1995，95卷第2467-2483页的文章中。在一个优选的实施方案中，本发明方法是按照本发明的这一Suzuki偶联的变种来实施的，其中有机(organyl)卤化物或有机硼酸酯任选在至少一种碱和/或至少一种含有周期表第VIII副族金属的催化剂存在的条件下进行反应，以下为简短计将该催化剂称为第VIII副族金属。
本发明方法(Suzuki偶联)优选的实施方案是在一种有机溶剂或溶剂混合物中，在+20℃至+200℃、优选+40℃至+150℃、特别优选+80℃至+130℃的温度下进行的。
原则上，所有合适的含第VIII副族金属的化合物，优选含Pd、Ni或Pt、特别优选含Pd的化合物，都可被用作含第VIII副族金属的催化剂。这种或这些催化剂优选的用量基于进行偶联反应的化合物总重量计算为0.05重量％至10重量％，特别优选0.5重量％至5重量％。
特别合适的催化剂是第VIII副族金属的络合物，特别是钯(0)络合物，它在空气中是稳定的，以及可容易地被有机金属试剂(例如烷基锂化合物或有机镁化合物)或膦类化合物还原而形成钯(0)络合物的那些Pd络合物，或钯(2)络合物，任选地可加入PPh3或其它膦类化合物。例如可在加入PPh3的条件下使用PdCl2(PPh3)2、PdBr2(PPh3)2或Pd(OAC)2或这些化合物所形成的混合物。优选使用Pd(PPh3)4，加入或不加入膦类化合物，在一个优选的实施方案中没有加入膦类化合物，后者可以便宜的形式得到。作为膦类化合物，优选使用PPh3、PEtPh2、PMePh2、PEt2Ph或PEt3，特别优选用PPh3。
不过，也可能无需加入膦类化合物作为催化剂而使用钯化合物，诸如，例如Pd(OAC)2。
作为碱，可以使用例如氢氧化物，诸如，例如NaOH、KOH、LiOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2；醇盐诸如，例如NaOEt、KOEt、LiOEt、NaOMe、KOMe、LiOMe；羧酸的碱金属盐诸如，例如钠、钾或锂的碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮酸盐、甘氨酸盐或其它碳酸盐，诸如，例如Cs2CO3或Tl2CO3；磷酸盐，诸如例如磷酸钠、磷酸钾或磷酸锂，或这些盐类的混合物。优选使用碳酸钠。这些碱类可以以在水中的溶液形式或在有机溶剂诸如甲苯，二噁烷或DMF中的悬浮液形式被使用。优选在水中的溶液，因为由于产物在水中低的溶解度，使它们在这种情况下很容易从反应混合物中分离而得到。
也可以使用其它盐类，诸如，例如LiCl或LiBr作为辅助物质。
原则上，所有溶剂或溶剂混合物，只要不与有机硼酸酯发生反应，都适宜作为有机溶剂。这些一般是不含任何能与硼酸酯起反应的卤原子或任何氢原子的化合物。合适的溶剂有例如烷烃类诸如戊烷、己烷和庚烷，芳烃类诸如苯、甲苯和二甲苯类，含醚基的化合物诸如二噁烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃，以及极性溶剂诸如二甲基甲酰胺或二甲亚砜。芳烃类在本发明方法中被优选用作为溶剂。特别优选甲苯。也可能用两种或多种这类溶剂的混合物作为溶剂。
用于本发明方法中的有机卤化物可以用已知的方法生产，或者可从市场上买到。硼酸酯的生产可通过，例如，芳基卤化物与双(有机基)二硼烷的金属催化偶联反应来实施(WO-A 01/29051 A1)，Tetrahedron Lett.2002，第5649页)，或通过低聚噻吩卤化物与，例如，频哪醇硼烷的偶联来实施(J.Org.Chem.，1997，第62卷，第6458页；J.Organomet.Chem.2001，第640卷第197页；Chem.Commun.2002，第1566页)，或者通过有机金属化合物、例如有机镁化合物(如格氏试剂化合物)或有机锂化合物与硼酸酯进行反应来实施。这些方法对于本领域的技术人员是已知的。
其他优选方案中，本发明化合物是借助Kumada偶联反应来生产的。Kumada偶联，即在Pd或Ni催化剂存在的条件下芳基卤化物与芳基格氏试剂化合物之间的反应，被描述于Kumada等人在J.Am.Chem.Soc.1972，94，4373-4376中。在一个优选的实施方案中，本发明方法是通过这种Kumada偶联按照本发明的一个变种来实施的，其中芳基或杂芳基卤化物在含周期表第VIII副族金属的催化剂存在条件下与芳基卤化物或杂芳基卤化物的格氏试剂化合物进行反应，以下为简单计，将上述催化剂称为第VIII副族金属。本发明方法优选的实施方案(Kumada偶联)是在一种有机溶剂或溶剂混合物中，在0℃至200℃、优选+20℃至+150℃，特别优选+40℃至+130℃的温度条件下实施的。
原则上，所有合适的含第VIII副族金属、优选Pd或Ni，特别优选Pd的化合物均可被用作含第VIII副族金属的催化剂。这种或这些催化剂优选的用量基于被偶联化合物总重量计算为0.05重量％至10重量％，特别优选0.5重量％至5重量％。
特别合适的催化剂是第VIII副族金属的络合物，特别是钯(0)络合物，后者在空气中是稳定的；以及可以容易被有机金属试剂(例如烷基锂化合物或有机镁化合物)或膦类化合物所还原而形成钯(0)络合物的钯络合物；或者是钯(2)络合物，任选可加入PPh3或其它膦类化合物。例如，可以使用PdCl2(PPh3)2、PdBr2(PPh3)2或者Pd(OAC)2或这些化合物的混合物并加入二苯基膦基乙烷(dppe)或二苯基膦基丙烷(dppp)或1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)。pdCl2(dppe)，pdCl2(dppp)和pdCl2(dppf)被优选用作催化剂。
原则上，所有不与格氏试剂反应的溶剂或溶剂混合物都适宜用作有机溶剂。这些一般是不含任何对格氏化合物有反应活性的卤素原子或任何氢原子的化合物。合适的溶剂有例如芳香烃类。诸如苯、甲苯和二甲苯类；含醚基的化合物，诸如二噁烷，二甲氧基乙烷，二乙醚，二丁醚和四氢呋喃。醚类溶剂优选用于本发明方法中。四氢呋喃是特别优选的。也可以用两种或多种这些溶剂的混合物作为溶剂。
在别的优选实施方案中，本发明化合物是借助Stille偶联反应来生产的。Stille偶联反应、即在Pd催化剂存在的条件下芳基卤化物与芳基或烯基甲锡烷基化合的反应，被描述于，例如，Stille等人在Angew.Chem.1986，98，504中。在一个优选的实施方案中，本发明方法是通过本发明的这种Stille偶联反应的一种变种来实施的，其中芳基或杂芳基卤化物和芳基及烯基甲锡烷基化合物在含有周期表第VIII副族金属的催化剂存在条件下进行反应，以下该催化剂为简便计就被称为第VIII副族金属。本发明方法优选的实施方案(Stille偶联)是在一种有机溶剂或溶剂混合物中，在0℃至200℃、优选+20℃至+150℃，特别优选+40℃至+130℃的温度条件下实施的。
原则上，所有合适的包含第VIII副族金属、特别优选Pd的化合物都可作为包含第VIII副族金属的催化剂。这种或这些催化剂优选的用量按照被偶联化合物的总重量计算为0.05重量％至10重量％，特别优选0.5重量％至5重量％。
特别合适的催化剂是第VIII副族金属的络合物，特别是钯(0)络合物，后者在空气中是稳定的；以及可以容易被有机金属试剂(例如烷基锂化合物或有机镁化合物)或膦类化合物还原而形成钯(0)络合物的Pd络合物；或者钯(2)络合物，任选加入PPh3或其它膦类化合物。例如，可在加入PPh3的情况下使用PdCl2(PPh3)2、PdBr2(PPh3)2或者Pd(OAC)2或这些化合物所形成的混合物。优选使用Pd(PPh3)4，可加入或不加入膦类化合物，并且在一个优选的实施方案中没有加入膦类化合物，后者可以不贵的形式买到。作为膦类化合物，可优选使用PPh3、PEtPh2、PMePh2、PEt2Ph或PEt3，特别优选PPh3。
不过，也可以无需加入膦类化合物、只用钯化合物作为催化剂，诸如，例如Pd(OAC)2。
原则上，所有不和甲锡烷基化合物发生反应的溶剂或溶剂混合物都适宜用作有机溶剂。这些一般是不含任何对甲锡烷基化合物有反应活性的任何卤原子或任何氢原子的化合物。合适的溶剂有例如芳香烃类，诸如苯、甲苯和二甲苯类；含醚基的化合物，诸如二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙醚、二丁醚和四氢呋喃；或者极性溶剂诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈。也可以用两种或多种这些溶剂的混合物作为溶剂。
每种反应混合物可通过本身已知的方法进行后处理，例如通过稀释、沉淀、过滤、提取、洗涤、由合适的溶剂中重结晶、层析和/或升华。例如，可这样实施后处理，即在反应完成以后把反应混合物倾倒到酸(带冰)水混合物中，例如由1M盐酸制得的混合物，和甲苯的混合物中，并分出有机相，用水洗涤，滤出以固体形式获得的产物，用甲苯洗涤然后在真空条件下干燥。即使没有任何后续的另外提纯工艺，本发明化合物也能以高质量和纯度获得。不过，可以通过已知的方法来进一步提纯这些产物，例如通过重结晶、层析或升华。
本发明化合物是电中性的并且是半导体性的，对氧化呈现出低的敏感性。此外，它们可以容易地从溶液中施用。结果，它们高度适宜在(光)电元件中用作有机半导体。
就单体的母体化合物3，4-亚甲二氧基噻吩、或噻吩并[3，4-d]1，3-间二氧杂环戊烯而言，令人惊奇地是它对本领域技术人员是已知的，可见于一系列出版物中，并且他必须设想这些带有亚甲二氧基噻吩单元的化合物的行为应该类似于其它包含3，4-亚烷基二氧基噻吩单元的化合物。于是，曾经预期包含亚甲二氧基噻吩单元的化合物应该具有稳定的带电荷的或被氧化的形态，并且中性的形态则应该较不稳定。于是，例如，亚甲二氧基噻吩的聚合物被Ahonen等人在Symthetic Metals(1997)，84(1-3)，215-216页上描述为仅能以被氧化的、即阳离子的形式存在，因而不能被用作半导体而只能作为有机导体(参见EP-A-339 340)。非氧化的、即中性的带有3，4-亚甲二氧基噻吩单元的化合物直到现在也没有在文献中被描述过。
于是本发明也提供了本发明化合物作为有机半导体在电子元件中的用途、用于活性和发光性电子元件、诸如场效晶体管，有机发光二极管、光电池、激光器或传感器中的用途。
为此目的，本发明化合物以层状形式被施敷到合适的基质上，例如硅晶片上、聚合物薄膜上或玻璃板上，以提供电的或电子学的结构。原则上，本领域技术人员已知的所有施用方法都适宜于在这里施用。例如，具有通式(I)的化合物可从气相或从溶液中施用，在后一种情况下可随后把溶剂蒸发。从溶液施用可用已知方法来实施，例如可通过喷雾、浸涂、印刷、刮涂、旋涂和喷墨印刷。本发明化合物也可以从气相施用，例如通过气相淀积。用这种方式，可以获得具有最小瑕疵和最高电荷迁移率的涂层。
于是本发明也提供一种电子元件，它包含至少一种本发明化合物。
以下实施例是想通过实施例来说明和解释本发明，而不表示对本发明的任何限制。
具体实施例方式
实施例实施例1二联(亚甲二氧基噻吩)(III-C-1)(双-MDT)的合成
在氮气氛保护下把3.96克3，4-亚甲二氧基噻吩溶解在100毫升脱水过的(绝对)四氢呋喃(THF)中并将其冷却到0℃。往已经冷却到0℃的溶液中滴加20毫升1.6M正丁基锂在正己烷中的溶液。混合物在0℃搅拌30分钟，然后一次加入4.41克CuCl2并将混合物在23℃搅拌12小时。在把反应混合物倾入冰/水中以后，可吸滤收集到1.9克(＝理论值的48％)的二联(3，4-亚甲二氧基噻吩)(III-C-1)。
熔点225-231℃元素分析测量值C46.7％ H2.25％ S24.6％计算值C47.0％ H2.37％ S25.6％(基于C10H6O4S2)1H-NMR谱(CDCl3；ppmδ对TMS内标)6.00(2H)，6.28(4H)实施例22-己基二联(亚甲二氧基噻吩)(III-b-1)的合成 在-20℃把3.52毫升2.5M丁基锂在己烷中的溶液加到20毫升无水THF中。把混合物搅拌1小时，然后加入实施例1中生产的2.03克二联-MDT(III-C-1)在50毫升THF中的溶液。混合物在-20℃进一步搅拌一小时，然后在-20℃加入1.65克溴己烷。反应混合物被温热后用水水解。水相用二氯甲烷提取三次，每次用50毫升，从汇合的有机相中完全除去溶剂。得到0.7克2-己基二联(亚甲二氧基噻吩)，经过在硅胶柱上色谱提纯后为浅灰色固体。
实施例32，5-二己基四联(亚甲二氧基噻吩)(III-b-2)的合成 最初在-70℃把1毫升1.6M正丁基锂在正己烷中的溶液加到20毫升THF中。然后滴加0.157毫升二异丙基胺并把混合物搅拌一小时。0.5克2-己基二联(亚甲二氧基噻吩)-按照实施例2的方法产生-然后在-78℃被滴加。混合物被温热到-20℃并搅拌一小时。然后再次冷却到-78℃并加入约0.16克无水氯化铜(II)。混合物在-70℃搅拌一小时，然后温热到23℃。随后用水水解，水相用二氯甲烷提取三次，每次用50毫升，从汇合的有机相中完全除去溶剂，即获得0.24克2，5-二己基四联(亚甲二氧基噻吩)(III-b-2)，为黄棕色粉末。
权利要求
1.中性化合物，其含有具有通式(I)的相同或不同的重复单元，并且任选地含有具有通式(II)相同或不同的重复单元， 其中R1和R2彼此独立地表示H，直链或支链、任选取代的C1-C20烷基，所述基团任选被1至5个氧和/或硫原子所间断，部份氟化或全氟化的直链或支链的C1-C20烷基，直链或支链的C1-C20氧基烷基，任选取代的C6-C24芳基，任选择取代的C6-C24烷基芳基，任选取代的C6-C24氧基芳基或任选择取代的C2-C24杂芳基，或者R1和R2一起表示一个任选取代的C1-C20亚烷基，所述基团任选被1至5个氧和/或硫原子所间断，C1-C20二氧基亚烷基，C6-C30二亚烷基亚芳基或C6-C24二氧基亚芳基，X1表示一个任选取代的亚乙烯基，亚芳基或亚杂芳基单元，通式(I)的重复单元的数目为n，通式(II)的重复单元的数目为m，其中n表示1至1000的整数，并且m表示0至1000的整数，前提条件是m+n至少为2，并且该化合物具有端基R3和R4，其中R3和R4彼此独立地表示H，直链或支链的C1-C20烷基，部份氟化或全氟化的直链或支链的C1-C20烷基，直链或支链的C1-C20氧基烷基，任选取代的C6-C24芳基，任选取代的C1-C20烷基芳基，任选取代的C1-C20氧基芳基或任选取代的C1-C20杂芳基。
2.权利要求1的化合物，其特征为，它们含有比例至少为10摩尔％的通式(I)的重复单元。
3.权利要求1或2的化合物，其特征为R1和/或R2表示H。
4.权利要求1至3中至少一项的化合物，其特征为R3和R4表示H。
5.权利要求1至4中至少一项的化合物，其特征为m等于零并且n表示2至1000的一个整数。
6.生产权利要求1至5中至少一项的化合物的方法，其特征为该化合物是通过至少一种有机金属反应来生产的。
7.权利要求6的方法，其特征为该化合物是通过Kumada偶联反应，Suzuki偶联反应或Stille偶联反应来生产的。
8.权利要求1至5中至少一项的化合物作为电子元件中的有机半导体的用途。
9.权利要求8的用途，其特征为该电子元件选自场效晶体管、发光元件诸如有机发光二极管、光电池、激光器和传感器。
10.电子元件，其特征为它含有权利要求1至5中至少一项的至少一种化合物。
全文摘要
本发明涉及含有任选取代的3，4－亚甲二氧基噻吩单元(噻吩并[3，4－d]－1，3－间二氧杂环戊烯单元)，涉及其生产以及它们作为有机半导体的用途。
文档编号C07D519/00GK1696132SQ20051007293
公开日2005年11月16日 申请日期2005年5月16日 优先权日2004年5月15日
发明者L·布拉萨特, S·柯希迈尔, K·罗伊特尔 申请人:H.C.施塔克股份有限公司