一种2-乙基蒽醌加氢用高性能负载型Pd-催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种2-乙基蒽醌加氢用高性能负载型Pd-催化剂及其制备方法，制备该催化剂载体所采用的前体盐为廉价易得的偏铝酸钠、模板剂为Pluronic三嵌段共聚物P123，经溶胶凝胶法在碱性条件下制备氢氧化物沉淀，依次经分离、真空干燥、等体积共浸渍Ba-、Fe-前体盐、真空干燥和焙烧，制得Ba-Fe/γ-Al2O3；进一步经等体积浸渍Pd-前体盐、普通干燥和焙烧，制得Pd-Ba-Fe/γ-Al2O3催化剂。所制备的催化剂具有较高活性、较高选择性和较高的稳定性，其氢化效率可达9～10g H2O2/L工作液。
【专利说明】
-种2-乙基蒽醌加氢用高性能负载型Pd-催化剂及其制备 方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种2-乙基蒽醌加氢用高性能负载型Pd-催 化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前世界上使用的生产过氧化氢的方法有电解法、异丙醇氧化法和蒽醌法等。其 中电解法耗电量大，导致生产成本过高，不利于大规模的工业生产，正逐步被淘汰；异丙醇 氧化法会产生大量丙酮，且生成的过氧化氢难以分离提纯；而蒽醌法制备过氧化氢能耗低、 成本低且生产能力大，已成为生产过氧化氢的主要方法。蒽醌法制备过氧化氢普遍使用的 催化剂为金属镍负载型催化剂和金属钯负载型催化剂。在制备镍负载型催化剂的过程中会 产生大量的废碱液，且镍催化剂失活后难再生，而钯负载型催化剂具有活性高、稳定性好和 容易再生等优点，成为生产过氧化氢的主要催化剂，但钯是贵金属，资源有限，价格昂贵，如 何提高钯催化剂的活性和稳定性是当今蒽醌法制备过氧化氢氢化工序的主要研究方向。
[0003] 王俊杰等人（王俊杰，张俊，马奔，饶贵久，姚艳敏，张云众.蒽醌法生产过氧化氢 用催化剂研究进展.化学推进剂与高分子材料，2011，9(6)，44-49)详述了国内外生产过氧 化氢催化剂载体，尤其是氧化铝载体的研制现状，文中提到十余种氧化铝载体的制备方法， 然而所有的制备方法都是先制备氧化铝，再以其为载体负载助剂，即氧化铝的制备过程和 助剂的负载过程分步进行。但迄今，用载体前驱物负载助剂组分并经焙烧制备Pd/ y -A1203 催化剂的方法还鲜有报道。
[0004] 丁彤等人（丁影，秦永宁，马智.过渡金属对Pd/ 丫 _A1203催化剂活性的影响.催 化学报，2002, 23 (3)，227-230)的研究表明，铁系元素有利于Pd-在载体上的分散，并提高 催化剂的活性和抗失活能力。杜书伟等人（杜书伟，王榕，林炳裕，魏可镁.BaO对蒽醌氢化 制过氧化氢Pd/Al 203催化剂性能的影响.催化学报，2008, 29 (5)，463-467)考察了不同BaO 含量对Pd/ S，0 -A1203催化剂性能的影响，结果表明，添加适量BaO能抑制A1 203的高温烧 结，增大载体的比表面积，提高催化剂上金属Pd的分散度，减小Pd层厚度并提高催化剂表 面的Pd浓度，从而提高催化剂的氢化活性。但迄今，同时添加Fe、Ba改性氧化铝载体，同时 提高蒽醌加氢制备双氧水加氢催化剂活性和稳定性的研究还鲜有报道。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种2-乙基蒽醌加氢用高性能负载型Pd-催化剂及其制备方法。
[0006] 本发明研制的高性能负载型Pd_催化剂对2-乙基蒽醌加氢反应具有较高的催化 活性、选择性和稳定性，该催化剂在制备过程中采用了一种新型的助剂添加方式，其具体制 备方法为：取0. 0~1. 4g模板剂，5. 5g偏铝酸钠，搅拌2h，溶解在60mL去离子水中后，经溶 胶凝胶法在碱性条件下制备氢氧化铝沉淀，先用去离子水洗涤沉淀至中性，再用乙醇洗涤 一次，将沉淀物在70~90°C下真空干燥8~10h得前驱物；取该前驱物用Fe (N03) 3 *9H20 (Fe 含量为〇~2wt % )、Ba (N03) 2 (Ba含量为0~5wt % )于60 °C下等体积共浸渍，随后在70~ 90°C的真空干燥箱内干燥，进一步在马弗炉中将干燥样品于550~650°C的静态空气气氛 下焙烧4h，制得Fe-、Ba-改性的复合y -A1203载体；取1. 0g载体用酸性PdCl 2 (Pd含量为 0. 1~0. 3wt% )的溶液在60°C下等体积浸渍2h，用NaOH溶液洗涤3次后用去离子水洗涤 至中性，随后将滤饼在120°C下干燥4h，进一步于马弗炉中在550°C的静态空气气氛下焙烧 4h，得到所述的高性能催化剂样品。
[0007] 本发明所述催化剂载体的制备过程是先以60mL去离子水溶解模板剂P123,再加 入偏铝酸钠直至溶解完全，然后用浓盐酸调节其pH = 7~9,并在70-90°C下水浴6-12h，以 制备氢氧化铝沉淀。
[0008] 本发明在高温焙烧得y _A1203载体前即进行助剂Fe (提高催化剂的活性及稳定 性）、Ba (抑制晶体的长大）的添加。
[0009] 氢化效率的测定：在自制的磁力搅拌微型固定床反应器中加入上述催化剂，在近 常压和60~70°C的条件下，用流速为6〇11117111111的队/11 2混合气体（V(N2) : V(H2)=1 : 3) 活化2h，再加入44mL工作液，在搅拌速度为30r/min、H2流速为50mL/min、温度为60°C下 进行氢化反应。每隔〇. 5h移取3mL反应液，共取样8次，将所取反应液通过一次性有机滤 膜过滤，移取2mL滤液于分液漏斗中，加入20mL蒸馏水，通入流速为35mL/min的0 2进行氧 化，至溶液呈淡黄色（约0. 5~lh)后，用蒸馏水萃取5次，产生的双氧水收集于锥形瓶中， 加入5mL硫酸，用0? 02mol/L的KMn04#准溶液滴定。
[0010]
【附图说明】：
[0011] 附图是模板剂P123的添加量为1. 0g时所制备的0. 3% Pd-1% Fe/y-Al203催化 剂对2-乙基蒽醌加氢反应的氢化效率图。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，这些实施例仅仅是对本发明较 佳实施方式的描述，但并不局限于下面所述内容。
[0013] 实施例一：
[0014] 1. y_Al203载体的制备
[0015] 称量5. 5g偏铝酸钠溶解于60mL的去离子水中，用浓盐酸调节pH = 7,于80°C下 水浴8h，用去离子水洗涤沉淀至中性，分离后在70°C下真空干燥8h得到氢氧化铝前驱物， 再在马弗炉中于650°C的静态空气气氛下焙烧4h，制得y-A1 203载体。
[0016] 2. Pd-的负载
[0017] 取1. 0g上述制得的y _A1203载体，用PdCl 2溶液于60°C下等体积浸渍2h(Pd_的 负载量为〇. 3wt % )，再用0. lmol/L的NaOH溶液洗涤三次（每次间隔lh)，再用去离子水洗 涤至中性，于120°C下普通干燥4h，最后在马弗炉中于550°C的静态空气气氛下焙烧4h，制 得催化剂样品。
[0018] 3.催化剂的活性评价
[0019] 催化剂的活性评价在自制的磁搅拌微型固定床反应器中进行，先在常压和60~ 70°C的条件下，用流速为60mL/mir^^H 2/Njg合气体（V(N2) : V(H2) = 1 : 3)活化催化 剂2h，再加入44mL工作液，在搅拌速度为30r/min、H2流速为50mL/min、温度为60°C下进行 氢化反应。每隔0. 5h移取3mL反应液，共取样8次，将所取反应液通过一次性有机滤膜过 滤，移取2mL滤液于分液漏斗，加入20mL蒸馏水，通入流速为35mL/min的0 2进行氧化反应 产生双氧水，以硫酸为介质，用蒸馏水萃取产生的双氧水（共萃取5次），随后用0. 02mol/ L的KMn04标准溶液滴定，分析工作液中过氧化氢的含量，氢化效率为6. 5gH202/L工作液，选 择性为96. 3%。
[0020] 实施例二：
[0021] 1. y_Al203载体的制备
[0022] 称量1. 0gP123溶解于60mL去离子水中，溶解完全后，再加入5. 5g偏铝酸钠直至 溶解完全，用浓盐酸调节其pH = 8,于80°C下水浴6h，用去离子水洗涤沉淀至中性，再用乙 醇洗涤一次，分离后在80°C下真空干燥10h得到氢氧化铝前驱物，再在马弗炉中于550°C的 静态空气气氛下下焙烧4h，制得y-Al 203载体。
[0023] 2. Pd 的负载
[0024] 取1. 0g上述制得的y -A1203载体，用PdCl 2溶液于60°C下等体积浸渍2h(Pd-的 负载量为〇. 3wt% )，再用0. lmol/L的NaOH溶液洗涤三次（每次间隔lh)，再用去离子水 洗涤至中性，于120°C下普通干燥4h，最后在马弗炉中于550°C的静态空气气氛下焙烧4h， 制得催化剂样品。采用与实施例一相同的催化性能评价方法，测得该催化剂的氢化效率为 8gH 202/L工作液，选择性为99. 4%。
[0025] 实施例三：
[0026] 1. y_Al203载体的制备
[0027] 称量1. 0gP123溶解于60mL去离子水中，溶解完全后，再加入5. 5g偏铝酸钠直至 溶解完全，用浓盐酸调节其pH = 8,于70°C下水浴8h，用去离子水洗涤沉淀至中性，再用乙 醇洗涤一次，分离后在80°C下真空干燥10h得到氢氧化铝前驱物，并用Fe (N03)3 ? 9H20于 60°C下等体积共浸渍上述真空干燥产物2h(Fe-的负载量为lwt% )，进一步将浸渍产物在 真空干燥箱内真空干燥，再在马弗炉中于600°C的静态空气气氛下焙烧4h，则可制得载体。
[0028] 2. Pd 的负载
[0029] 取1. 0g上述制得的Y_A1203载体，用PdCl2溶液于60°C下等体积浸渍2h(Pd_的负 载量为〇. 3wt % )，再用0. lmol/L的NaOH溶液洗涤三次（每次间隔lh)，并用去离子水洗涤 至中性，于120°C下普通干燥4h，最后在马弗炉中于550°C的静态空气气氛下焙烧4h，制得 催化剂样品。利用与实施例一相同的催化评价方法，测得该催化剂的氢化效率为9. 6gH202/ L工作液，选择性为99. 8%。
[0030] 实施例四：
[0031] 1. y_Al203载体的制备
[0032] 称量1. 0gP123溶解于60mL去离子水中，溶解完全后，再加入5. 5g偏铝酸钠直至 溶解完全，用浓盐酸调节其pH = 8,于80°C下水浴8h，用去离子水洗涤沉淀至中性，再用乙 醇洗涤一次，分离后在80°C下真空干燥10h得到氢氧化铝前驱物，并用Ba(N0 3)2于60°C下 等体积浸渍上述真空干燥产物2h(Ba-的负载量为3wt% )，进一步将浸渍产物在真空干燥 箱内真空干燥，再在马弗炉中于620°C的静态空气气氛下焙烧4h，则可制得载体。
[0033] 2. Pd 的负载
[0034] 取1. 0g制得的y _A1203载体，用PdCl 2溶液于60°C下等体积浸渍2h (Pd-的负载 量为0. 3wt% )，再用0. lmol/L的NaOH溶液洗涤三次（每次间隔lh)，并用去离子水洗涤 至中性，于120°C下普通干燥4h，最后在马弗炉中于550°C的静态空气气氛下焙烧4h，制得 催化剂样品。利用与实施例一相同的催化评价方法，测得该催化剂的氢化效率为7. 7gH202/ L工作液，选择性为98. 8%。
[0035] 实施例五：
[0036] 1. y_Al203载体的制备
[0037] 称量1. 4gP123溶解于60mL去离子水中，溶解完全后，再加入5. 5g偏铝酸钠直至 溶解完全，用浓盐酸调节其pH = 9,于90°C下水浴12h，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗 涤一次，然后在80°C下真空干燥10h，并用Fe (N03) 3 *9H20和Ba (N03) 2于60°C下等体积共浸 渍上述真空干燥产物2h (Fe-和Ba-的负载量分别为lwt %和3wt % )，进一步将浸渍产物在 真空干燥箱内真空干燥，再在马弗炉中于620°C的静态空气气氛下焙烧4h，则可制得载体。
[0038] 2. Pd 的负载
[0039] 取1. 0g制得的y_Al203载体，用PdCl2溶液于60°C下等体积浸渍2h(Pd_的负载量 为0. 3wt % )，再用0. lmol/L的NaOH溶液洗涤三次（每次间隔lh)，并用去离子水洗涤至中 性，于120°C下普通干燥4h，最后在马弗炉中于550°C的静态空气气氛下焙烧4h，制得催化 剂样品。利用与实施例一相同的催化性能评价方法，测得该催化剂的氢化效率为5. 6gH202/ L工作液，选择性为100%。
[0040] 实施例六：
[0041] 1. y_Al203载体的制备
[0042] 称量0. 8gP123溶解于60mL去离子水中，溶解完全后，再加入5. 5g偏铝酸钠直至 溶解完全，用浓盐酸调节pH = 8,于80°C下水浴8h，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤 一次，然后在90°C下真空干燥12h，并用Fe (N03) 3 *9H20和Ba (N03) 2于60°C下等体积共浸渍 上述真空干燥产物2h (Fe-和Ba-的负载量分别为2wt %和5wt % )，进一步将浸渍产物在真 空干燥箱内真空干燥，再在马弗炉中于620°C的静态空气气氛下焙烧4h，则可制得载体。
[0043] 2. Pd 的负载
[0044] 取1. 0g制得的y_Al203载体，用PdCl2溶液于60°C下等体积浸渍2h(Pd_的负载量 为0. lwt% )，再用0. lmol/L的NaOH溶液洗涤三次（每次间隔lh)，并用去离子水洗涤至中 性，于120°C下普通干燥4h，最后在马弗炉中于550°C的静态空气气氛下下焙烧4h，制得催 化剂样品。利用与实施例一相同的催化性能评价方法，测得该催化剂氢化效率为2. 6gH202/ L工作液，选择性为99. 8%。
[0045] 需要强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并 非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述实施例的基础上还可以做出其 它不同形式的变动，这里无法也无需对所有实施方式给出实施例，但由此而引申出的显而 易见的变动仍处于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种2-乙基蒽醌加氢用高性能负载型Pd-催化剂及其制备方法，其特征是：以 0· 0~1. 4g Pluronic三嵌段共聚物P123为模板剂、5. 5g偏铝酸钠为铝源，溶解在60mL去 离子水中后，经溶胶凝胶法在碱性条件下制备氢氧化铝沉淀，分离后在70~90°C的真空干 燥箱中干燥8-10h，随后用等体积共浸渍法用所制备的氢氧化铝负载助剂组分Ba-、Fe-，并 将其在70~90°C的真空干燥箱中干燥，经在550~650°C的静态空气气氛下焙烧4h后制得 Ba-Fe/ γ -A1203，进一步在60°C下等体积浸渍2h，用1. 0g Ba-Fe/ γ -A1203载体负载活性组 分Pd-后，用NaOH溶液洗涤3次后用去离子水洗涤至中性，随后将滤饼在120°C下普通干燥 4h，并在550°C的静态空气气氛下下焙烧4h，制得所述的Pd-Ba-Fe/ γ -A1203催化剂，其中， Ba_的负载量为0~5wt%，Fe_的负载量为0~2. 0wt%，Pd_的负载量为0· 1~0· 3wt%。2. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是先以60mL去离子水溶解模板 剂P123,再加入偏铝酸钠直至溶解完全，然后用浓盐酸调节其pH = 7~9,并在70-90°C下 水浴6-12h，以制备氢氧化铝沉淀。
【文档编号】B01J23/89GK106000417SQ201510151207
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年3月31日
【发明人】张春燕, 雷昊, 江燕, 蔡卫权
【申请人】武汉理工大学